文 / 孫本風(fēng) 顧修蕾 孫愛(ài)杰 蔣士龍

（黑龍江飛鶴乳業(yè)有限公司技術(shù)研發(fā)中心）

為了保護(hù)DHA和ARA不被氧化，保證最終配方奶粉良好的滋氣味，需要利用界面膜技術(shù)中的乳化劑對(duì)DHA和ARA油滴進(jìn)行乳化、包埋，同時(shí)添加抗氧化劑，這樣乳化液就形成了穩(wěn)定的體系，目的是使DHA和ARA具有更長(zhǎng)的貨架期和更佳的口感。因此界面膜技術(shù)在DHA和ARA保護(hù)領(lǐng)域的運(yùn)用顯得尤為重要。

1 材料與方法

1.1 主要材料、儀器、設(shè)備

1.1.1 試驗(yàn)材料

壁材：辛烯基琥珀酸淀粉鈉；芯材：DHA和ARA油脂；抗氧化劑：抗壞血酸棕櫚酸酯、維生素E；載體：植物油等。

1.1.2 儀器與設(shè)備

乳化機(jī)組；均質(zhì)機(jī)；顯微鏡、水浴鍋；恒溫培養(yǎng)箱；油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)量?jī)x等。

1.2 方法

1.2.1 乳化液制備方法

利用界面膜技術(shù)制備乳化液過(guò)程中，水是連續(xù)相（Continuous Phase），油滴是分散相（Dispersed Phase）。主要分為兩步，第一步是預(yù)混（Premix），利用高速乳化剪切力將界面膜壁材溶解，然后與油相混合。第二步是乳化（Emulsion），利用乳化剪切設(shè)備和高壓均質(zhì)機(jī)將料液中大的油滴變成均勻的小油滴，均勻分散在界面膜的壁材中，通過(guò)循環(huán)均質(zhì)控制乳化不好的油滴聚合成大油滴。

該方法將DHA和ARA油劑制成乳化液后，能降低液體間的界面張力，使互不相溶的液體易于乳化，從而形成水包油型乳化液，因此油相表面形成界面膜，防止脂肪氧化。該方法經(jīng)過(guò)一次加熱即可實(shí)現(xiàn)包埋，可以更好地保證DHA和ARA功能性的釋放，減少一次加熱環(huán)節(jié)對(duì)DHA和ARA滋氣味的破壞，從而攻破奶粉中“魚(yú)腥味”的技術(shù)壁壘，同時(shí)保證營(yíng)養(yǎng)充分吸收。利用DHA和ARA乳化液制備奶粉的方法，工藝流程如下：

水相（界面臘加入純凈水并加熱至35～65 ℃）+油相（油相加熱至50～100 ℃后停止加熱，再加入抗氧化劑，使抗氧化劑完全溶于植物油中）→ 液溫在35～60℃時(shí)剪切乳化，5～15 min → 循環(huán)均質(zhì)，30～50 MPa，5～10 min DHA和ARA乳化液 → 配料系統(tǒng) → 包埋工藝 → 高壓均質(zhì) → 物料濃縮 → 噴霧干燥 → 嬰幼兒配方奶粉。

1.2.2 乳化液測(cè)定方法

（1）烘箱法

將乳液分裝到小燒杯中，置于45 ℃烘箱中，每小時(shí)觀察乳液分層浮油情況，作為乳化液感官評(píng)價(jià)指標(biāo)。

（2）水浴法

將配制好的乳化液，取8 mL注入10 mL刻度管中，置于55 ℃水浴鍋中，每1 h觀察一次，看是否有油圈出現(xiàn)及分層情況，作為乳化液感官評(píng)價(jià)指標(biāo)。

（3）鏡檢法

用吸管將乳化液稍加稀釋后滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，然后滴一滴松柏油，使用1 000 倍油鏡（配備標(biāo)尺）觀察，判定標(biāo)準(zhǔn)是液滴直徑全部小于1 μm，絕大多數(shù)在0.3～0.7 μm之間，且油滴的分布越均勻越好，作為乳化液判定合格的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.3 烘箱法加速方法［1］

采用Schaal烘箱法抗氧化性能實(shí)驗(yàn)方法，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)于正?；瘜W(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速度升高1 倍，即K（T+10℃）/K（T）=2（式中K為反應(yīng)速度常數(shù)）。反應(yīng)速度常數(shù)與食品貨架壽命成反比，即反應(yīng)速度常數(shù)越大，食品貨架壽命越短，因此有Q（T）/Q（T+10℃)=2（式中Q為食品貨架壽命），得到表1。

表1 溫度與貨架壽命系數(shù)關(guān)系

表2 常用乳化劑分類(lèi)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 界面膜壁材的選擇

對(duì)于一種微膠囊產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，合適的乳化劑非常重要，選擇適合的乳化劑是微膠囊工藝成功的關(guān)鍵，壁材在很大程度上決定著產(chǎn)品物理性質(zhì)。界面膜技術(shù)實(shí)質(zhì)上是一種包裝技術(shù)，其效果的好壞與“包裝材料”壁材的選擇緊密相關(guān)。理想的乳化劑必須具備如下特性：安全無(wú)毒，能與芯材相配且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；具有一定的強(qiáng)度和力學(xué)性能；具備適當(dāng)?shù)娜芙庑?、流?dòng)性、潤(rùn)滑性、滲透性和穩(wěn)定性。

由于食品行業(yè)的特殊性，所用的乳化劑必須是安全無(wú)毒的，故選擇乳化劑時(shí)不僅要考慮壁材應(yīng)具有的一般特性，還需考慮能否滿(mǎn)足食品工業(yè)的安全衛(wèi)生要求［2］。

近年來(lái)，界面膜技術(shù)發(fā)展迅速，乳化劑作為其重要組成部分受到了更廣泛的關(guān)注。界面膜的制備過(guò)程中，乳化劑的組成與選擇對(duì)芯材的性質(zhì)保護(hù)至關(guān)重要。對(duì)于乳化劑的選配，一般要考慮高分子包埋材料自身的物理-化學(xué)性質(zhì)，如溶解性、吸濕性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、成膜性和乳化性等。

此外，乳化劑還應(yīng)價(jià)格合理，且容易制備［3］。按照壁材來(lái)源進(jìn)行分類(lèi)，常用乳化劑可以分為天然材料、半合成材料和合成材料（表2）。

可作為乳化劑的材料很多，只要材料成膜性好，能夠在芯材周?chē)练e，并且具有一定的強(qiáng)度與韌性就有可能做壁材。天然高分子材料具有成膜性好的優(yōu)點(diǎn)，是最常用的壁材。主要包括碳水化合物類(lèi)、蛋白質(zhì)類(lèi)、親水膠體、脂類(lèi)，在此基礎(chǔ)上同時(shí)開(kāi)發(fā)出了新型壁材。試驗(yàn)分析比較了幾種變性淀粉和阿拉伯膠的吸濕性、粘度、乳化性等方面的性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

作為乳化劑一般要求有良好的乳化性、較低的粘度和吸濕性［4］。由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，變性淀粉的乳化作用略?xún)?yōu)于阿拉伯膠；變性淀粉的運(yùn)動(dòng)粘度遠(yuǎn)低于阿拉伯膠；不同變性淀粉的吸濕性有所差異，其中以National變性淀粉吸濕性最低，低于2%。因此National變性淀粉是一種理想的界面膜乳化劑。

2.1.2 抗氧化劑的選擇

通常，含油脂的食品在貯運(yùn)過(guò)程中極易發(fā)生氧化，以至縮短貨架期。同時(shí)油脂的過(guò)氧化會(huì)對(duì)膜、酶、蛋白質(zhì)造成破壞，甚至可以導(dǎo)致老年化的很多疾病，還可以致癌，嚴(yán)重危害人體健康[5]。為了保證高脂肪含量的乳化液的穩(wěn)定性，需要添加抗氧化劑進(jìn)行保護(hù)乳化體系。

所用儀器為瑞士 Metrohm 公司生產(chǎn)的743 Rancimat，溫度控制在50～220 ℃，空氣流量為7～25 L/h，可同時(shí)測(cè)定8 個(gè)樣品。進(jìn)樣量液態(tài)時(shí)為2～12 mL，固態(tài)時(shí)為0.01～0.50 g。所需材料為二十二碳六烯酸油脂（簡(jiǎn)稱(chēng)DHA，未加抗氧化劑）、抗氧化劑[L-抗壞血酸棕櫚酸酯（L-AP）、維生素E（VE）、特丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、迷迭香提取物]。采用的試驗(yàn)條件是：進(jìn)樣量約4 mL，測(cè)試溫度120 ℃，空氣流量20 L/h。

通過(guò)單獨(dú)和組合添加不同抗氧化劑進(jìn)行氧化誘導(dǎo)試驗(yàn)，得出不同誘導(dǎo)時(shí)間（表4）。

無(wú)論是天然抗氧化劑，還是合成抗氧化劑，添加到嬰幼兒奶粉中要符合中國(guó)法律法規(guī)的規(guī)定，由此可篩選出抗壞血酸棕櫚酸酯和維生素是理想的抗氧化劑，其查詢(xún)結(jié)論見(jiàn)表5。

2.1.3 乳化液判定標(biāo)準(zhǔn)

（1）標(biāo)準(zhǔn)乳化液

液滴均勻，直徑小于1 μm，為合格乳化液。

（2） 非標(biāo)準(zhǔn)乳化液

液滴不均勻，直徑大于2μm，為不合格乳化液。

表3 幾種變性淀粉和阿拉伯膠的性能分析

表4 添加不同抗氧化劑誘導(dǎo)時(shí)間

2.2 討論

目前采用的工藝及其設(shè)備屬于自主研發(fā)產(chǎn)品，乳化過(guò)程中會(huì)有少量空氣混入，影響乳化效果，下步將從國(guó)外原裝進(jìn)口全自動(dòng)密封生產(chǎn)線，更有利于芯材的保護(hù)。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

利用界面膜技術(shù)制備DHA和ARA乳化液是一種行之有效的方法，該方法能夠包埋DHA和ARA不良滋氣味，改善嬰幼兒配方奶粉滋氣味。本論文以辛烯基琥珀酸淀粉鈉為乳化劑，以維生素E和抗壞血酸棕櫚酸酯為抗氧化劑進(jìn)行制備DHA和ARA乳化液為研究對(duì)象，確定了乳化液制備的最佳工藝參數(shù)；研究了乳化液的檢測(cè)方法；對(duì)其在配方奶粉中的應(yīng)用作了初步探討，確定了奶粉的評(píng)價(jià)方法；得到的主要結(jié)論如下：

3.1.1 DHA和ARA乳化液在制備過(guò)程中受溫度、攪拌時(shí)間、均質(zhì)壓力等因素影響，同時(shí)考慮生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)操作方便，經(jīng)優(yōu)化的乳化液制備工藝為：料液溫度45 ℃，攪拌時(shí)間12 min，均質(zhì)壓力35 MPa。該優(yōu)化條件下制備的乳化液油滴粒徑在0.5μm，得到了最佳的乳化液。

3.1.2 DHA和ARA乳化液中油滴粒徑的大小直接反應(yīng)配方奶粉的滋氣味，因此可將油滴直徑作為量化評(píng)價(jià)乳化液質(zhì)量的檢測(cè)依據(jù)。試驗(yàn)表明，油滴粒徑控制小于1 μm，配方奶粉感官指標(biāo)得到很好改善。

3.1.3 采用Schaal烘箱法抗氧化性能實(shí)驗(yàn)方法，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)于正?；瘜W(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速度升高1 倍，在42 ℃儲(chǔ)存1 天相當(dāng)于在22 ℃室溫下貯藏4 天，所以按照2 年的保質(zhì)期計(jì)算，在42 ℃儲(chǔ)存應(yīng)為180 天，相當(dāng)于2 年的貨架期。按照上述方法，對(duì)DHA和ARA進(jìn)行包埋和未包埋的配方奶粉產(chǎn)品充氮密封包裝，將其放在恒濕箱試驗(yàn)，溫度為42 ℃，時(shí)間為180 天。結(jié)果表明，包埋DHA和ARA后的配方奶粉的滋氣味要好于未包埋DHA和ARA的配方奶粉。

本研究首次采用界面膜技術(shù)制備DHA和ARA乳化液，克服了DHA和ARA油劑和粉劑缺點(diǎn)，研發(fā)了第三種劑型——乳化液，優(yōu)化了其制備工藝。應(yīng)用鏡檢法、水浴法、離心法、烘箱法等檢測(cè)方法進(jìn)行分析表明，DHA和ARA油劑經(jīng)過(guò)乳化、包埋、抗氧化后能夠改善嬰幼兒配方奶粉滋氣味，減少魚(yú)腥味，為今后DHA和ARA乳化液規(guī)模化生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

表5 食品添加劑法律法規(guī)查詢(xún)結(jié)論

3.2 展望

3.2.1 改進(jìn)現(xiàn)有乳化劑、研發(fā)新型乳化劑

（1）改進(jìn)現(xiàn)有乳化劑

目前使用的辛烯基琥珀酸淀粉鈉pH值在4～5之間，呈現(xiàn)變性淀粉固有的酸味，口感一般，下步需要改進(jìn)口感。（2）研發(fā)新型乳化劑

使用乳蛋白等替代辛烯基琥珀酸淀粉鈉，可以改進(jìn)口感和降低成本。

3.2.2 改進(jìn)檢測(cè)方法

（1）濁度檢測(cè)

采用濁度儀對(duì)乳化液進(jìn)行檢測(cè)，從上到下多次掃描，如果乳化效果良好，濁度儀掃描的結(jié)果是一條直線；如果乳化效果差，溶質(zhì)分布不均勻，濁度儀掃描的結(jié)果為曲線，通過(guò)此儀器可以判定乳化液是否乳化均勻。

（2）激光粒徑分析

采用激光粒徑分析儀進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)正態(tài)分布曲線觀察粒徑分布情況，此方法快捷，但是設(shè)備費(fèi)用投入較大。

3.2.3 研發(fā)制備方法

（1）復(fù)核界面膜技術(shù)

開(kāi)發(fā)矩陣式復(fù)核界面膜技術(shù)。

（2）多層界面膜技術(shù)

利用復(fù)配壁材進(jìn)行多層界面膜技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

3.2.4 新型工藝應(yīng)用

隨著DHA和ARA產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，新的包埋技術(shù)也在與時(shí)俱進(jìn)，從過(guò)去傳統(tǒng)的噴霧干燥技術(shù)到現(xiàn)在的噴霧冷凍技術(shù)，DHA和ARA的產(chǎn)品質(zhì)量越來(lái)越高，對(duì)多不飽和脂肪酸的保護(hù)越來(lái)越好。粉末床技術(shù)和噴霧冷凍干燥技術(shù)將是DHA和ARA包埋技術(shù)的重要發(fā)展方向。

目前，噴霧冷凍干燥已經(jīng)有成熟的技術(shù)，從實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模設(shè)備到較大規(guī)模的設(shè)備都已研發(fā)，并且利用某些固體冷卻劑能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)生產(chǎn)。SFD技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到了食品領(lǐng)域中，為界面膜技術(shù)提供了新的制備方法。

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