劉漢法，孫坤峰，秦佑杰

（山東理工大學(xué) 理學(xué)院，山東 淄博 255091）

氧化物透明導(dǎo)電薄膜（TCO）因其具有良好的可見光波段光學(xué)特性和導(dǎo)電性能而得到了大量的研究［1－2］，但這些研究大多集中在研究TCO的電學(xué)特性和可見光波段的光學(xué)特性，很少有研究TCO的紅外光波段的光學(xué)特性，但TCO的紅外波段光學(xué)特性對于它的應(yīng)用具有重要的價(jià)值.報(bào)道較多的TCO 有摻錫氧化銦［3－4］（ITO）、摻鋁氧化鋅［5－6］（AZO）和摻鎵氧化鋅［7－8］（GZO）薄膜，其中ITO 和AZO已經(jīng)得到大量的應(yīng)用，但I(xiàn)TO的原材料中銦和錫屬于稀有金屬，價(jià)格高且有毒［9］，AZO中的氧化鋁化學(xué)性質(zhì)過于活潑，GZO中的金屬鎵價(jià)格太高.摻鈦氧化鋅所用原材料二氧化鈦和氧化鋅價(jià)格便宜，無毒，資源豐富，其光電性能也可以與ITO相比較，因而 TZO 也得到了一定的研究［10－11］，特別是TZO具有低溫成膜的特性，其最佳成膜溫度為100℃［10－11］，很適合制備柔性透明導(dǎo)電薄膜.但是至今還沒見到關(guān)于摻鈦氧化鋅薄膜（TZO）紅外透過特性的報(bào)道.我們分別選用玻璃和柔性PET作為襯底，利用直流磁控濺射工藝，在不同摻雜比下成功制備出了TZO薄膜，本文研究了摻雜比對薄膜結(jié)構(gòu)和可見及紅外光透過特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用靶材為陶瓷靶材，根據(jù)文獻(xiàn)［10－11］報(bào)道，在靶材中TiO2占總質(zhì)量的2.1%時(shí)，所制備薄膜的導(dǎo)電性能最好，為此我們選了1.1%、2.1%和3.1%三個(gè)不同的摻雜比.其中1.1%為欠摻雜的情況，3.1%是過摻雜的情況.靶材由TiO2和ZnO兩種粉末分別按照1.1∶98.9、2.1∶97.9和3.1∶96.9的三質(zhì)量比摻雜后高溫?zé)Y(jié)而成，TiO2和ZnO兩種粉末的純度均為99.99%，靶材為圓餅狀，其直徑和厚度分別為75mm和3mm.實(shí)驗(yàn)在JGP500C2型高真空磁控濺射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)，濺射室的本底真空度為6.0×10－4Pa；通過室溫循環(huán)水對襯底進(jìn)行冷卻降溫，襯底在放入濺射室前，先用60oC丙酮溶液超聲清洗15min、接著再在無水乙醇中浸泡10min、取出后用高純?nèi)ルx子水反復(fù)沖洗后烘干.幾個(gè)參數(shù)設(shè)定如下:濺射系統(tǒng)的靶基距60mm，濺射功率90W，濺射壓強(qiáng)3.7Pa，濺射時(shí)間為5＋20min，其中前5min先在襯底上沉積同質(zhì)緩沖層，中間休息5min后再繼續(xù)沉積剩余的20min.用9.999%的高純氬氣作為濺射氣體，實(shí)驗(yàn)時(shí)氬氣流量為29SCCM.

樣品的XRD圖譜由D8ADVANCE型X射線衍射儀（CuKα1靶，射線源波長為0.15406nm）測量，根據(jù)XRD圖譜研究薄膜樣品的結(jié)構(gòu)、生長取向.由SDY－4型四探針測試儀和SGC－10型薄膜測厚儀（測量精度＜1nm）測量樣品的方塊電阻（Rs）和薄膜厚度（l）以及薄膜的折射率.用TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計(jì)測量薄膜樣品的光學(xué)透過率譜.用美國熱電集團(tuán)生產(chǎn)的Nicolet IR200型傅立葉變換紅外光譜儀測量薄膜樣品的紅外透光率譜.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜樣品的結(jié)構(gòu)分析

在玻璃襯底上，摻雜比為1.1%、2.1%和3.1%時(shí)制備的薄膜的方塊電阻分別為53.4Ω／□、14.8 Ω／□和21.6Ω／□，在PET襯底上以上三種摻雜比下的薄膜樣品的方口電阻分別為1031Ω／□、116Ω／□和621Ω／□，薄膜樣品的厚度都在400nm左右.從以上數(shù)據(jù)可以看出，摻雜比為2.1%時(shí)制備的薄膜的導(dǎo)電性能最好，欠摻雜（1.1%）時(shí)制備的薄膜樣品的導(dǎo)電性能最差.

圖1 不同摻雜比下制備TZO薄膜的XRD圖譜

圖1給出了玻璃襯底制備的三個(gè)薄膜樣品的XRD圖譜，從圖1可見三種不同摻雜比下玻璃襯底上的樣品XRD圖譜只在2θ為34.5°附近出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰，這個(gè)衍射峰就是TZO薄膜的衍射峰，它與氧化鋅粉末衍射峰的（002）衍射峰重合，它說明Ti的摻雜并沒有改變氧化鋅的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)制備的TZO薄膜是具有C軸擇優(yōu)取向的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜.從圖1還可以看出，2.1%摻雜比下的樣品的（002）衍射峰最高，3.1%摻雜比的樣品次之，衍射峰最低的是摻雜比為1.1%的薄膜樣品，這正好與三種樣品的導(dǎo)電性能相對應(yīng)，導(dǎo)電性能好的樣品（002）衍射峰高.它說明衍射峰的高低與結(jié)晶質(zhì)量有關(guān)，衍射峰越高，晶體的結(jié)晶質(zhì)量就越好，從而導(dǎo)電性能就越好.

圖2 TZO薄膜的薄膜厚度與摻雜比的變化曲線

2.2 薄膜的生長速度分析

圖2給出了玻璃襯底上的薄膜厚度與摻雜比的關(guān)系曲線，從圖2中可以看出，摻雜比對薄膜的生長速度具有一定的影響，摻雜比越大，薄膜厚度越小，生長速度越慢.在晶體薄膜形成時(shí)，薄膜中的各種原子按照一定的規(guī)律結(jié)合排列成晶體，在TZO薄膜中，由于Ti原子和Zn原子在氧化鋅薄膜中的存在一定的物理的和化學(xué)等的的差異，摻入Ti這種“異類”原子后勢必會(huì)影響成膜速度，摻雜比越高，Ti這種“異類”原子就越多，成膜速度就越小.1.1%的摻雜比時(shí)薄膜生長速度為17.2nm，而3.1%摻雜比時(shí)薄膜的生長速度則下降為15.7nm.

2.3 薄膜樣品的光學(xué)性能分析

圖3給出了玻璃襯底上制備的三種不同摻雜比的薄膜樣品的紫外－可見光波段的透過率譜，從圖中可見看出，三個(gè)樣品的可見光透過率都較高，按照摻雜比由小到大的順序它們的平均透過率分別為86.97%、91.10%和92.97%.從圖3中還可以看出隨著摻雜比的增到，薄膜樣品的截止頻率增大（波長變短）.

圖3 不同摻雜比下制備的TZO薄膜光學(xué)透過率隨波長的變化曲線

圖4給出了2.1%摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜的折射率與波長的關(guān)系曲線，從圖中可見，隨著波長的增大，薄膜樣品的折射率減小，樣品的平均折射率為2.01.

圖4 2.1%摻雜比下玻璃襯底上制備TZO薄膜的折射率與波長的關(guān)系

圖5給出了不同摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜紅外光學(xué)透過率隨波數(shù)的變化曲線，從圖中明顯可以看出，欠摻雜（1.1%）時(shí)薄膜樣品的紅外透過率最高，特別是波數(shù)在2500～3500cm－1波段的平均透過率達(dá)到了97.5%；其次是摻雜比為3.1%的薄膜樣品，紅外透過率最小的是摻雜比為2.1%的薄膜樣品.這一現(xiàn)象與導(dǎo)電性能聯(lián)系起來可見，對于TZO薄膜，導(dǎo)電性好的紅外透過率就小，導(dǎo)電差的紅外透過率就高.

圖5 不同摻雜比下玻璃襯底上制備的TZO薄膜紅外光學(xué)透過率隨波數(shù)的變化曲線

圖6給出了PET襯底上制備的不同摻雜比下TZO薄膜紅外光學(xué)透過率隨波數(shù)的變化曲線.從圖6中可以看出，摻雜比為1.1%時(shí)的紅外透過率要遠(yuǎn)大于其它兩種摻雜比的薄膜透過率，它在2000～7600cm－1范圍內(nèi)的平均透過率大于90%；在5500 cm－1以上波數(shù)范圍，摻雜比為3.1%的薄膜樣品的透過率略大于摻雜比為2.1%的薄膜樣品的透過率，然而當(dāng)波數(shù)小于5500cm－1時(shí)，摻雜比為2.1%的薄膜樣品的紅外透過率略大于摻雜比為3.1%的薄膜樣品的紅外透過率.

圖6 不同摻雜比下PET襯底上制備的TZO薄膜紅外光學(xué)透過率隨波數(shù)的變化曲線

3 結(jié)束語

在室溫水冷玻璃襯底和PET襯底上，利用直流磁控濺射工藝，成功制備出了TZO透明薄膜；樣品薄膜為多晶膜，且具有C軸擇優(yōu)取向的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).當(dāng)摻雜比為1.1%時(shí)，表現(xiàn)為欠摻雜，薄膜的導(dǎo)電性較差，但紅外透過率卻最高；在2.1%的摻雜比時(shí)，薄膜的導(dǎo)電性能最好，但玻璃襯底上薄膜樣品紅外透過率卻最低；3.1%的摻雜比所制備的薄膜處于過摻雜狀態(tài)，玻璃襯底上的薄膜樣品的導(dǎo)電性能和紅外透過率介于以上二者之間.制備的TZO薄膜的平均折射率在2.01左右.

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