胡劍峰， 黃建恒， 沈慧芳

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640）

二硫氰基甲烷懸浮劑研制

胡劍峰， 黃建恒， 沈慧芳

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640）

本文采用濕法加工工藝制備10%二硫氰基甲烷懸浮劑。用流點(diǎn)法、黏度法選擇了適合于該體系的表面活性劑種類及用量。探討了表面活性劑種類及用量與懸浮劑黏度的關(guān)系，研究木質(zhì)素磺酸鈉鹽3A、農(nóng)乳700號(hào)、烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽M和N復(fù)配對(duì)二硫氰基甲烷懸浮劑穩(wěn)定性的影響。對(duì)表面活性劑、增稠劑等進(jìn)行了篩選，確定了最優(yōu)配方。通過(guò)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，二硫氰基甲烷懸浮劑懸浮率大于90%，離心穩(wěn)定性及熱貯穩(wěn)定性均為優(yōu)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符合懸浮劑要求。

二硫氰基甲烷； 懸浮劑； 穩(wěn)定性

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，農(nóng)藥劑型已經(jīng)朝著水性化、粒狀化、緩釋、多功能和環(huán)保型的方向發(fā)展，農(nóng)藥劑型的環(huán)?；龠M(jìn)了懸浮劑等以水為介質(zhì)的新劑型的發(fā)展［1］。農(nóng)藥懸浮劑是以水為介質(zhì)，不溶于水的固體農(nóng)藥為分散體的粗分散體系。該劑型的優(yōu)點(diǎn)是可與水以任意比均勻混合分散，不受水質(zhì)和水溫影響，使用方便，對(duì)環(huán)境污染小，可直接使用或稀釋后噴霧使用。二硫氰基甲烷又稱二硫氰酸甲酯、亞二甲基二硫代氰酸酯，是一種優(yōu)異的非氧化性廣譜殺菌滅藻劑，對(duì)各種真菌，藻類和細(xì)菌，包括好氣菌和厭氣菌都有良好的殺滅效果。二硫氰基甲烷為淺黃色或接近無(wú)色的針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)102～104℃，易溶于熱水，幾乎不溶于冷水。直接使用二硫氰基甲烷固體農(nóng)藥，因其難溶于水，不僅藥效低［2－3］，而且對(duì)施藥人員身體有害。而使用溶劑型二硫氰基甲烷農(nóng)藥，分散相為有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。在二硫氰基甲烷農(nóng)藥劑型中國(guó)內(nèi)未曾出現(xiàn)懸浮劑劑型，將二硫氰基甲烷固體研制成懸浮劑，以水為介質(zhì)，既增強(qiáng)了原藥與環(huán)境的友好性，又增加了原藥與水的親和性，提高了藥效，使二硫氰基甲烷農(nóng)藥在加工和使用中的安全性得到提高。

本文采用濕法加工工藝制備了二硫氰基甲烷懸浮劑，主要討論了二硫氰基甲烷懸浮劑的制備及其穩(wěn)定性影響因素，得到了符合HG／T2467.2－2003要求的懸浮劑。

1 材料與方法

1.1 原料

二硫氰基甲烷（MBT）（≥98%），廣東興寧市精細(xì)化工有限公司；表面活性劑：亞甲基雙萘磺酸鹽（NNO），上海助劑廠；木質(zhì)素磺酸鹽（A85），木質(zhì)素磺酸鹽（3A），美國(guó) Meadwestvaco公司；農(nóng)乳700號(hào)，農(nóng)乳600號(hào)，農(nóng)乳1602號(hào)，邢臺(tái)藍(lán)星助劑廠；烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽（M），烷基萘磺酸鹽和陰離子潤(rùn)濕劑混合物（N），AKZO NOBEL Co提供；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY），TX（壬基酚聚氧乙烯醚），歐斯特化工有限公司提供；黃原膠（XG），淄博海瀾化工有限公司；硅酸鎂鋁（SB），廣州市新稀冶金化工有限公司；Foamex805，佛山美漢貿(mào)易；冰醋酸，成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

1.2 加工工藝

采用濕法研磨工藝，將二硫氰基甲烷原藥、表面活性劑、增稠劑、觸變劑、pH調(diào)節(jié)劑以及水按配比加入分散桶中高速分散，形成濕粉。再轉(zhuǎn)入砂磨釜中研磨，粒徑≤5μm（D50）時(shí)過(guò)濾。工藝流程如圖1所示。

圖1 10%二硫氰基甲烷農(nóng)藥懸浮劑超微粉碎法制備過(guò)程

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 流點(diǎn)測(cè)定

在50mL小燒杯中加入5.000g（精確到0.001g）研磨好的原藥，用滴管慢慢滴加5%的表面活性劑水溶液，同時(shí)不斷攪拌使其形成糊狀。當(dāng)糊狀物剛形成液滴滴下時(shí)，記錄所用的液體體積，然后計(jì)算出單位質(zhì)量有效成分所需溶液的體積，這個(gè)量即為糊狀物流點(diǎn)［4］。

1.3.2 黏度測(cè)定

用涂四杯按照 GB／T1723－93測(cè)定懸浮劑的黏度。

1.3.3 細(xì)度測(cè)定

二硫氰基甲烷懸浮劑顆粒細(xì)度用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定。

1.3.4 懸浮率測(cè)定

懸浮劑的懸浮率按GB／T 14825－2006測(cè)定。

1.3.5 穩(wěn)定性測(cè)試

離心穩(wěn)定性：取25mL帶刻度的錐形玻璃管3支，每支準(zhǔn)確加入20mL預(yù)測(cè)懸浮劑，放入離心機(jī)中，以3 000r／min離心30min取出，觀察記錄析水和沉淀情況，按析水與沉淀體積分優(yōu)、良、劣3個(gè)等級(jí)，如下所示。

優(yōu)級(jí)：析水體積＜1%或無(wú)析水，沉淀體積＜1%或無(wú)沉淀。

良級(jí)：析水體積＜5%，沉淀體積＜5%。

劣級(jí)：析水體積＞5%，沉淀體積＞5%。

熱貯穩(wěn)定性：按 HG／T2467.2－2003測(cè)定。將預(yù)測(cè)懸浮劑每支20g分裝在安瓿瓶中，密封后放入恒溫（54±2）℃的烘箱中，靜置熱貯14d后取出，觀察其穩(wěn)定性［5］。

1.3.6 分散性測(cè)試

于250mL量筒中，裝入249mL自來(lái)水，用注射器取1mL預(yù)測(cè)懸浮劑，從距水面5cm處滴入水中。觀察其分散狀況，按其分散狀況好壞分為優(yōu)、良、劣3級(jí)。

優(yōu)級(jí)：在水中呈云霧狀自動(dòng)分散無(wú)可見(jiàn)顆粒下沉；

良級(jí)：在水中能自動(dòng)分散，有顆粒下沉，下沉顆粒可慢慢分散或經(jīng)輕微搖動(dòng)后分散；

劣級(jí)：在水中不能自動(dòng)分散，呈顆粒狀或絮狀下沉，經(jīng)強(qiáng)烈搖動(dòng)后才能分散。

2 結(jié)果與討論

2.1 流點(diǎn)法選擇表面活性劑

農(nóng)藥懸浮劑是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定分散體系，由于分散在懸浮劑中的顆粒較小，比表面積較大，液固兩相間存在巨大的相界面，導(dǎo)致顆粒聚集最后沉淀。加入表面活性劑能減小相界面，增加懸浮劑穩(wěn)定性［6－7］。本試驗(yàn)采用傳統(tǒng)流點(diǎn)法選擇表面活性劑，流點(diǎn)越低，說(shuō)明該表面活性劑在MBT懸浮劑中的活性越高。流點(diǎn)法能初步確定在二硫氰基甲烷懸浮劑中適用的表面活性劑種類，但是，試驗(yàn)需要二硫氰基甲烷顆粒足夠細(xì)，同時(shí)測(cè)定的流點(diǎn)只能作為表面活性劑的初步選定，而不能直接獲得適合的表面活性劑濃度。

表1 表面活性劑的篩選

試驗(yàn)測(cè)定了12種表面活性劑與原藥成糊狀物的流點(diǎn)，結(jié)果如表1。以糊狀物流點(diǎn)小于0.70為判定標(biāo)準(zhǔn)，初步選定流點(diǎn)在較低的范圍內(nèi)的表面活性劑作為進(jìn)一步研究對(duì)象［4］。由于 M、N為同一類表面活性劑，如表1所示，使用M、N時(shí)糊狀物流點(diǎn)在0.70，而使用3A、農(nóng)乳700號(hào)時(shí)糊狀物流點(diǎn)在0.70以下。用其他表面活性劑配制成的糊狀物流點(diǎn)在0.70以上，說(shuō)明其他表面活性劑對(duì)二硫氰基甲烷原藥的潤(rùn)濕分散活性均沒(méi)有上述4種表面活性劑高，因此選擇M、N、農(nóng)乳700號(hào)、3A等4種表面活性劑作進(jìn)一步研究。

2.2 黏度曲線選擇表面活性劑

將流點(diǎn)法選擇出的4種表面活性劑按占懸浮劑總量1%、2%、3%，4%、5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與相對(duì)懸浮劑總量0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黃原膠制備10%二硫氰基甲烷懸浮劑。測(cè)定懸浮劑黏度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 表面活性劑含量－運(yùn)動(dòng)黏度關(guān)系圖

由圖2可知，不同種類表面活性劑對(duì)懸浮劑黏度的影響趨勢(shì)不同。用同一種表面活性劑不同含量制備成的MBT懸浮劑，體系黏度越小，說(shuō)明在該含量下此類表面活性劑潤(rùn)濕效果越好。但選擇表面活性劑的用量還需根據(jù)成本和性能綜合考慮。如圖2所示，體系黏度隨農(nóng)乳700號(hào)含量的增大有先增大后減小再增大的趨勢(shì)。當(dāng)農(nóng)乳700號(hào)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí)，體系黏度最小，但3%含量成本為1%含量的3倍，所以農(nóng)乳700號(hào)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。用M和3A制備的懸浮劑黏度都隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小然后有增大的趨勢(shì)。當(dāng)M含量為1%時(shí)，相對(duì)其他含量對(duì)應(yīng)體系黏度最小，所以選擇1%的含量。同理，表面活性劑3A用量選擇1%。當(dāng)表面活性劑為N時(shí)，其黏度趨勢(shì)表現(xiàn)為單峰先增大后減小，盡管N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)體系黏度最小，但從成本和性能綜合考慮，選擇表面活性劑N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。綜上所述，4種表面活性劑的用量均選擇1%，作為后續(xù)復(fù)配試驗(yàn)的用量。另外，在同樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，使用表面活性劑M、N時(shí)相對(duì)使用3A和農(nóng)乳700號(hào)時(shí)體系的黏度更小，說(shuō)明在該含量下M和N的潤(rùn)濕效果更好。

2.3 助劑的復(fù)配及配方的選擇

單一表面活性劑不能滿足潤(rùn)濕分散的效果，將3A、農(nóng)乳700號(hào)、M、N 4種表面活性劑均按占懸浮劑總質(zhì)量1%的用量進(jìn)行復(fù)配，配方如表2所示。

由表2所知，6號(hào)樣品離心沉淀體積＜1%，析水體積＜1%，說(shuō)明離心穩(wěn)定性優(yōu)。而經(jīng)過(guò)熱貯后，無(wú)分層現(xiàn)象，懸浮率為90.32%，說(shuō)明熱貯穩(wěn)定性優(yōu)。懸浮液液滴在水中自動(dòng)分散，有顆粒下沉，下沉顆?？陕稚⒒蚪?jīng)輕微搖動(dòng)后分散，說(shuō)明分散性良。而4號(hào)樣品熱貯有＜5%的分層，熱貯穩(wěn)定性良＋，懸浮液液滴測(cè)定為分散性良＋。其余樣品穩(wěn)定性和分散性均沒(méi)有6號(hào)樣品優(yōu)良。故6號(hào)樣品為合格懸浮劑。

表2 表面活性劑的復(fù)配1）

2.4 增稠劑和觸變劑對(duì)懸浮劑的影響

在懸浮劑中細(xì)度和黏度對(duì)體系穩(wěn)定性有重要影響，將體系中的顆?？醋銮蝮w，穩(wěn)定性與細(xì)度、黏度的關(guān)系由Stokes公式所知：

式中V－粒 子 沉 降 速 度 （cm／s）；ρs－粒 子 密 度（g／cm3）；ρ－分散液密度（g／cm3）；d－粒子的直徑（cm）；ρ－分散液的黏度（Pa·s）；g－重力加速度（cm／s2）。黏度越大，粒徑越小，顆粒沉降速度越小，體系越穩(wěn)定。使用增稠劑后體系黏度上升，體系的穩(wěn)定性有所提高［8］。由于加工、使用等過(guò)程中，需要懸浮劑有一定的流動(dòng)性，傾倒方便，所以需要適合的黏度。以XG為增稠劑，SB為觸變劑，如表3所示，黏度隨著增稠劑用量的增加而增大，2號(hào)樣品與3號(hào)樣品黏度相當(dāng)，但由于SB具有良好的觸變性，則3號(hào)樣品在熱貯過(guò)程中穩(wěn)定性高于2號(hào)樣品穩(wěn)定性。同時(shí)，離心穩(wěn)定性2號(hào)樣品和3號(hào)樣品均優(yōu)于1號(hào)樣品，所以增稠劑和觸變劑的量選擇0.5%XG＋2%SB。

1 0.3 1 0.474 2 0.5 1 0.665 3 0.5 2 0.672

2.5 粒徑對(duì)穩(wěn)定性的影響

影響懸浮劑物理穩(wěn)定性的諸多因素中，制劑中懸浮顆粒粒徑大小和粒徑分布起著關(guān)鍵作用［9］。顆粒粒徑不是越小越好，顆粒越小，需要延長(zhǎng)研磨時(shí)間，能耗越高。同時(shí)，由于顆粒粒徑太小，比表面積越大，表面能越高，需要表面活性劑的量越大，成本增加。

由于4號(hào)樣品和6號(hào)樣品離心穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性和分散性均比其他樣品更優(yōu)，所以選擇這兩個(gè)樣品作為粒徑考察對(duì)象。用Mastersizer2000激光粒度儀進(jìn)行粒度測(cè)試，結(jié)果如圖3及圖4所示，懸浮劑顆粒分布出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)檠心r(shí)間不夠?qū)е麦w系粒徑分布較寬，需要增加研磨時(shí)間來(lái)減小粒徑分布。4號(hào)樣品10～100μm峰面積較6號(hào)樣品峰面積寬，6號(hào)樣品顆粒粒徑趨向于1～10μm的分布。4號(hào)樣品D50為9.73μm，粒徑較大，離心穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性為良。6號(hào)樣品D50為4.01μm，離心穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提高。這可能是由于顆粒粒徑分布較寬，奧氏熟化作用明顯，樣品在儲(chǔ)存過(guò)程中，小的顆粒逐步溶解，在較大的顆粒上發(fā)生結(jié)晶，最終使得整個(gè)體系的顆粒增大，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)分層等變質(zhì)現(xiàn)象［10］。

表4 二硫氰基甲烷最優(yōu)配方測(cè)試

3 結(jié)論

本文運(yùn)用流點(diǎn)法、黏度篩選法制備了10%二硫氰基甲烷懸浮劑。通過(guò)測(cè)試，如表4所示，獲得了優(yōu)良配方。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：

（1）用流點(diǎn)法選擇了適用于10%二硫氰基甲烷懸浮劑體系的4種表面活性劑，即農(nóng)乳700號(hào)、3A、M和N。

（2）不同類型的表面活性劑對(duì)產(chǎn)品黏度影響較大，對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性影響顯著。根據(jù)表面活性劑M、N、3A和農(nóng)乳700號(hào)與懸浮劑黏度的變化關(guān)系，確定它們的用量均為占懸浮劑總質(zhì)量的1%，且同樣用量下表面活性劑M、N的潤(rùn)濕效果好。

（3）加入增稠劑增大黏度和觸變劑提高懸浮劑觸變性能能顯著提高二硫氰基甲烷水懸浮穩(wěn)定性，加入0.5%黃原膠和2%觸變劑SB較好。

（4）試驗(yàn)確定10%二硫氰基甲烷懸浮劑最優(yōu)配方為：表面活性劑2%（M為1%，N為1%）、增稠劑（XG）0.5%、觸變劑（SB）2%、pH 調(diào)節(jié)劑（冰醋酸）0.4%、消泡劑（Foamex805）1%和原藥（MBT）10%。測(cè)試如表3所示，制備的二硫氰基甲烷懸浮劑離心穩(wěn)定性及熱貯穩(wěn)定性均為優(yōu)，分散性為良，顆粒粒徑為4.01μm（D50），懸浮率高于90%。

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Preparation of methylene bis thiocyanate suspension concentrate

Hu Jianfeng， Huang Jianheng， Shen Huifang
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China）

Methylene bis thiocyanate 10%SC was prepared by wet－milling process in this study.The sort and content of surfactants were selected by flow point and viscosity，and the relationship between surfactants content and viscosity of SC was investigated.The effects of composite surfactants of 3A，700＃，M and N on the stability of methylene bis thiocyanate 10%SC were also discussed.The optimal prescription was produced by the selection of wetting and dispersing agents，thicker，etc.Through the stability test，the results showed that suspension rate was more than 90%，the stability of centrifugation and thermal reservoir were excellent，and the performances could meet the requirements of water suspension.

methylene bis thiocyanate； suspension concentrate； stability

S 482.2；TQ 450.6

A

10.3969／j.issn.0529－1542.2012.03.018

2011－05－30

2011－07－03

省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2010B090400251）

聯(lián)系方式E－mail：hjf＿2001＠hotmail.com