張 頔 顧 浩

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué) 江蘇 常州 213016)

論文實踐是提高學(xué)生綜合素質(zhì)的一個很重要的方法。在論文實踐教育中，使學(xué)生了解從選題到編寫論文的全過程；對論文涉及范圍內(nèi)的現(xiàn)狀、問題和發(fā)展前景有一定深度的了解，從而明確自己將從事的論文工作屬于單純重復(fù)前人的、部分重復(fù)前人的、還是在前人工作的基礎(chǔ)上具有創(chuàng)造性的工作。在論文實踐過程中，學(xué)生應(yīng)該分階段地檢查所擬定的研究工作原理、路線、方法和采用的儀器、設(shè)備、試劑等是否合理，實驗數(shù)據(jù)的測定、數(shù)據(jù)處理和得出的結(jié)論是否客觀。編寫論文也是培養(yǎng)學(xué)生的基本道德素質(zhì)和高尚人格的過程。本文是以叁篇期刊上已刊出的論文為對象給學(xué)生比較深入剖析較深層次的問題。不妥之處歡迎批評指正。

1 以文獻(xiàn)[1]的素材為例，指出學(xué)生應(yīng)注意的問題

文獻(xiàn)[1]研究微波加熱對蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的影響，作者的設(shè)計思想和實驗方法的特點是：將反應(yīng)物HCl溶液和蔗糖溶液分別用微波預(yù)處理到一定溫度，然后冷卻到20℃后等體積混合，在恒溫下每隔2min讀取旋光度一次，持續(xù)30min(在此過程中不再繼續(xù)進(jìn)行微波加熱)，從測得的旋光度值計算得到反應(yīng)速率常數(shù)和常規(guī)的水浴加熱方法對比，以確定微波加熱的影響。

1.1 學(xué)生如進(jìn)行類似工作時，在實驗方法方面，應(yīng)該闡明具體措施

1.1.1 微波爐腔體內(nèi)能量密度分布的不均勻性不會影響測定結(jié)果的措施

1.1.2 在沒有攪拌的條件下，微波能量隨著穿透反應(yīng)物被吸收而減弱，處于近器壁的反應(yīng)物比中心部位反應(yīng)物吸收更多的能量，消除由此產(chǎn)生反應(yīng)物的溫度不均勻性的措施

1.1.3 消除微波加熱反應(yīng)物的最終溫度的明顯滯后現(xiàn)象的措施

1.1.4 常規(guī)的水銀溫度計(0～100℃，分度值0.1℃)的長度遠(yuǎn)大于微波爐腔體的尺寸，解決尺寸不匹配問題的具體措施

1.1.5 解決不放在反應(yīng)物中的水銀溫度計的安全和與各反應(yīng)物溫度都具有同一溫度值的措施

1.1.6 學(xué)生編寫論文時要注意全文內(nèi)容的一致性，協(xié)調(diào)統(tǒng)一，不應(yīng)出現(xiàn)矛盾，例如：在方法中指出：在恒溫下每隔2min讀取旋光度一次，持續(xù)30min。按照這一規(guī)定，基本測量列的間隔應(yīng)為2min，數(shù)據(jù)數(shù)應(yīng)為16個。這和圖1中的數(shù)據(jù)點數(shù)不符，表1中列出圖1的各項參數(shù)：

表1 圖1中的各項參數(shù)

學(xué)生必須記住：只有在讀者認(rèn)可的實驗操作和方法基礎(chǔ)上，才有可能接受作者在論文的結(jié)論。

1.2 關(guān)于機理的討論

微波對某些化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響已有眾多實驗證實，但微波對化學(xué)反應(yīng)速率影響的機理到目前為止尚無統(tǒng)一的認(rèn)識，因此在討論機理問題時要特別謹(jǐn)慎。文獻(xiàn)[1]提出微波輻射影響蔗糖水解反應(yīng)的可能機理是：微波輻射“主要影響分子化學(xué)鍵的電荷分布、鏈構(gòu)象、鏈的形態(tài)和極性基團(tuán)的統(tǒng)計熱移動等參數(shù)”；在蔗糖水解反應(yīng)中“控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟半椅式糖苷陽離子的形成受到促進(jìn)”。在表3中通過常規(guī)加熱和微波加熱的活化能比較來確定微波蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的影響，數(shù)據(jù)顯示在HCl中濃度為3-4 mol/L時，微波加熱的活化能(EMW)

2 以文獻(xiàn)[2-3]的素材為例，指導(dǎo)學(xué)生在論文實踐中應(yīng)注意的問題

這兩篇論文的前一篇是1998年郭子成、楊建一和孫淑巧三位作者發(fā)表在《大學(xué)化學(xué)》的論文，后一篇是2000年郭子成，朱良和朱紅旭三位作者發(fā)表在《化學(xué)通報》的論文。上述論文中的關(guān)于蔗糖催化水解實驗基本測量列的數(shù)值是完全相同的，兩篇論文中的表2的第一行的原始 βt數(shù)據(jù)和 ln(βt-β∞)數(shù)據(jù)不相符合也完全相同。兩篇論文的微商計算原理也是相同的，只是但具體處理方法有差異。由于上述論文中涉及較深層次的問題，因此值得作為有價值的教材介紹給學(xué)生。

粗看之下，論文的實驗基本測量列數(shù)據(jù)非常漂亮，不想作為樣板介紹紿學(xué)生學(xué)習(xí)，因此，花了較多的精力去閱讀、消化、研究。但很遺撼，研究的結(jié)論是：這套測量列數(shù)據(jù)是難于重現(xiàn)的，似乎屬于小概率事件。下面是針對上述論文給學(xué)生分析、講解的要點：

2.1 實驗基本測量列的數(shù)值和計算值的矛盾

表 2 用 t～ln(βt-β∞)線性擬合對不同作者的數(shù)據(jù)復(fù)算的結(jié)果

論文[2-3]的表2中的第一行的原始的 βt和 ln(βt-β∞)數(shù)據(jù)不相符合，即從測定值βt和計算出的ln(βt-β∞)不相符合。按常規(guī)，應(yīng)以測定值βt為準(zhǔn)，但因不能認(rèn)定兩者中那一個出錯，因此分別依據(jù)βt和ln(βt-β∞)進(jìn)行復(fù)算，結(jié)果列于表2。為了便于和已發(fā)表的同類論文進(jìn)行對比，在表2中也列出了對同類論文數(shù)據(jù)復(fù)算結(jié)果。

文中的統(tǒng)計處理用Origin軟件處理(以下相同)；

UB(B的展伸不確定度)=k*(B Error/B)*100%(取k=2)(以下相同)；

引用文獻(xiàn)[2-3]表 2中 βt列數(shù)據(jù)，根據(jù)(βt-β∞)的有效數(shù)字計算得出。

從表2數(shù)據(jù)可以看到文獻(xiàn)[2-3]的表2中：①以ln(βt-β∞)為準(zhǔn)，｜R｜=1；② 以原始 βt數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，｜R｜=0.9999。從論文作者對B的取值看，作者選用的是ln(βt-β∞)值。

從表2數(shù)據(jù)還可以看到：①UB一般文獻(xiàn)值在0.028～0.17之間，文獻(xiàn)[2-3]則遠(yuǎn)小于此值；②相關(guān)系數(shù)｜R｜文獻(xiàn)值一般在0.9847～0.9992之間，文獻(xiàn)[2-3]則近于或等于1(即基本測量列數(shù)據(jù)接近或完全落在擬合線上)。

2.2 用統(tǒng)計參數(shù)客觀地比較兩種擬合方法

進(jìn)一步客觀地比較兩種擬合方法可以教授學(xué)生比較、識別事物和舍、取的能力?，F(xiàn)將文獻(xiàn)[2-3]的參數(shù)統(tǒng)計比較于表3。

表 3 比較文獻(xiàn)[2-3]表 2 數(shù)據(jù)的 t～ln(βt-β∞)和t～ln(-dβt/dt)兩種線性擬合

引用原文表 2 中 ln(βt-β∞)列數(shù)據(jù)，根據(jù)(βt-β∞)有效數(shù)字計算得出；

引用原文表2中 βt列數(shù)據(jù)，根據(jù)(βt-β∞)有效數(shù)字計算得出。

引用原文表2中l(wèi)n(-dβt/dt)列數(shù)據(jù)計算得出。

文獻(xiàn)[2,3]沒有對兩種處理方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，按照本文復(fù)算得到的統(tǒng)計參數(shù)(見表3)：B的合理取值相應(yīng)地應(yīng)為：0.05892±0.00007,0.05832±0.0008 和 0.0596±0.0014。微商法的UB有較大值，而｜R｜有較小值。微商法在免除測定β∞的同時，也引入了微商法固有的缺點：因為-dβt/dt數(shù)據(jù)必須通過(βt+△t-βt)得到，而在這一計算中使得 ln(-dβt/dt)的有效數(shù)字比ln(βt-β∞)少了一位數(shù)字；也就是說，微分法是以犧牲實驗的準(zhǔn)確度為代價換得免避測定β∞的優(yōu)點。同學(xué)們在自己編寫論文時，一定要客觀地既要闡明長處，也要交代短處；在學(xué)習(xí)對比不同作者、不同方法、不同觀點時，切記要全面地分析比較它們的優(yōu)、缺點，選擇自己最需要的指標(biāo)作為優(yōu)先項來進(jìn)行挑選，只有這樣才不會迷失方向。

2.3 文獻(xiàn)[2-3]的實驗基本測量列難于重現(xiàn)，似乎屬于小概率事件

從表3數(shù)據(jù)可以看到文獻(xiàn)[2-3]的實驗基本測量列數(shù)據(jù)非常漂亮；測定值幾乎等同于一級反應(yīng)(而不是準(zhǔn)一級反應(yīng))理論計算的結(jié)果。兩種線性擬合方法分別得到B=-0.05892和-0.0596，｜R｜=1 和 0.99978(0.9999)。實驗測定數(shù)據(jù)｜R｜如此接近于1的情況實屬少見，也是一般實驗工作者很難從實驗測定得到的。即便是真正的一級反應(yīng)(指相對于準(zhǔn)一級反應(yīng))，在一般情況下也只有極低機率能得到這樣的基本測量列。因此有必要提醒學(xué)生：文獻(xiàn)[2-3]列出的實驗基本測量列是難于重現(xiàn)的，可能屬于小概率事件。其理由如下：

2.3.1 蔗糖酸催化水解反應(yīng)是一個準(zhǔn)一級反應(yīng)，從原理上講，用t～ln(at-a0)t作圖得到的圖形是一條回歸直線，而不是一條真正的直線。①在數(shù)據(jù)處理時將反應(yīng)物之一的水的量看作不變量、從而將體系的體積、催化劑濃度看作不變等等，實際上它們的濃度是隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化的。②從實驗測定來看，由于測定不確定度的客觀存在，即使從理論是一條直線，在測定時，由于A類不確定度的必然存在，測得的數(shù)據(jù)必然不會是完全在一條直線上。

2.3.2 從過去發(fā)表和有關(guān)文獻(xiàn)(見表2)：實測的數(shù)據(jù)表明：①UB一般在 0.028～0.17之間，文獻(xiàn)[2-3]則遠(yuǎn)小于此值；②相關(guān)系數(shù)｜R｜一般在 0.9847～0.9992 之間，文獻(xiàn)[2-3]則近于或等于1(即基本測量列數(shù)據(jù)接近或完全落在擬合線上)。以上兩點說明文獻(xiàn)[2-3]的數(shù)據(jù)可能屬于小概率事件。

2.3.3 僅由數(shù)據(jù)切尾引起的舍入不確定度，也足以使｜R｜＜1。

數(shù)據(jù)切尾引起的舍入不確定度服從均勻分布，當(dāng)測量值 βj服從[βj－0.005,βj+0.005]區(qū)間內(nèi)服從均勻分布，則βj的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于0.005/3^0.5。據(jù)此可以說如果測量過程中即使不存在其他不確度的來源，僅由數(shù)據(jù)切尾引起的舍入不確定度也足以使部分基本測量列數(shù)據(jù)的尾數(shù)產(chǎn)生±0.01的偏離是一個大概率的事件。這項偏離也足以使｜R｜＜1。如果實測得到的基本測量列數(shù)據(jù)中不存在這項偏離，擬合曲線的｜R｜=1，只能證明這樣的基本測量列數(shù)據(jù)是一個小概率事件。這一實例提醒學(xué)生在進(jìn)行的論文實踐中，不僅要注意不確定度高的測定數(shù)據(jù)，同樣地要注意出現(xiàn)不確定度太小、甚至為零的測定數(shù)據(jù)；因為這樣的測定數(shù)據(jù)在通常用的儀器和方法的測定條件下只可能是小概率事件。學(xué)生如果在論文中出現(xiàn)這樣的結(jié)果，就一定要詳細(xì)檢查測定的全過程，找出原因是錯誤造成的，還是的確是一個小概率事件？發(fā)表這樣的數(shù)據(jù)一定要慎之又慎。

3 小結(jié)

以文獻(xiàn)[1-3]的素材為實例，為學(xué)生剖析并講解論文實驗中應(yīng)注意的問題。這些問題是：3.1 編寫論文時要注意內(nèi)容的一致性，協(xié)調(diào)統(tǒng)一

3.2 在實驗操作方法方面要主動地闡明具體措施

例如：微波爐腔體內(nèi)能量密度的分布、反應(yīng)物的溫度的均勻性、微波加熱反應(yīng)物的的滯后、水銀溫度計和微波爐腔體的不匹配、溫度計的安全和測溫度的問題等等。

3.3 對于一時還不能得到理論支持的實驗事實(例如機理問題)，以實事求是科學(xué)態(tài)度來處理，這樣的處理方式可能會得到更多的尊重

3.4 在編寫論文時，既要客觀地闡明長處，也交代短處；在學(xué)習(xí)不同作者、不同方法、不同觀點時，切記要全面地分析比較它們的優(yōu)、缺點，選擇自己最需要的指標(biāo)作為優(yōu)先項來進(jìn)行選擇性地吸收

3.5 作為客觀地評價工具，學(xué)生可優(yōu)先借助于統(tǒng)計參數(shù)和Origin軟件

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