朱路平，宋冰冰，葉云開，邴乃慈，楊丹丹(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

Co摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的水熱制備及性能研究

朱路平，宋冰冰，葉云開，邴乃慈，楊丹丹
(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

以乙酸鋅為原料、乙酸鈷為摻雜劑，采用水熱法制備得到了Co摻雜氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料，并通過X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見漫反射光譜（DRS）等測試手段對所得產(chǎn)物的性能進(jìn)行了研究。XRD的分析結(jié)果表明Co的摻雜并未改變氧化鋅本體的晶型結(jié)構(gòu)；SEM照片顯示了Co的不同摻雜量對樣品形貌有較大影響；DRS結(jié)果說明Co的引入有助于提高可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度，并可使得其帶隙寬度Eg在3.25 ～ 2.85 eV之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。

水熱法：鈷摻雜；氧化鋅；納米結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能

0 引言

氧化鋅（ZnO）是一種重要的n型半導(dǎo)體材料，其室溫下禁帶寬度為3.2 eV，激子結(jié)合能為60 meV?；谄溲蹩昭ㄌ禺惖碾妼W(xué)和光學(xué)性能[1-3]，六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO在透明半導(dǎo)體、發(fā)光元件、太陽能電池和光電傳感器方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4-6]。使上述應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是制備得到電學(xué)、光學(xué)性能優(yōu)異以及晶體結(jié)構(gòu)、形貌可控的ZnO材料。眾所周知，在寬帶隙半導(dǎo)體中摻雜適量的Ni、Sn等，可以在一定程度上改變其電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)性能[7,8]。近年來，很多元素已被成功地?fù)饺氲絑nO的晶格之中，以便來優(yōu)化ZnO的相關(guān)性能：第一主族元素鋰、鈉、鉀等的摻雜可以提高氧化鋅的光學(xué)性能[9-11]；鋁、鎵、銦等取代ZnO晶格上Zn的位置可以改善氧化鋅的電學(xué)性能[12-14]；將鐵、鈷、鎳等磁性離子引入到氧化鋅的晶格中則可以獲得稀磁半導(dǎo)體（DMS）[15]。因此，選擇合適的元素對ZnO進(jìn)行摻雜來提高和控制其電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，就顯得尤為重要了?？偟膩碚f，由于Co具有豐富的電子狀態(tài)以及對ZnO晶格的影響極其微小，Co可以作為調(diào)控光學(xué)和磁學(xué)性能的最為有效的摻雜劑之一。截至到目前，對于鈷摻雜薄膜、納米粒子等制備及其磁學(xué)性能的研究已開展了相當(dāng)多的工作。例如，Parkhomov等采用化學(xué)氣相沉積（CVD）、分子束外延（MBE）、磁控濺射、分子束外延低溫生長、離子注入、脈沖激光沉積、溶膠-凝膠（Sol-Gel）等方法制備得到了Co摻雜的ZnO薄膜[16-19]；Deka等[20]采用低溫自燃燒法合成法得到了Zn1-xCoxO（x＝0.05, 0.1, 0.15）納米晶，并顯示出其高于室溫的鐵磁性；Martinez等[21]采用噴霧器濃縮法在光反應(yīng)氣氛爐中合成了Zn1-xCoxO（x＝0.05, 0.1）納米粉末，并發(fā)現(xiàn)樣品的磁特性依賴于制備條件，真空中所制樣品顯示出了低溫鐵磁性和室溫超順磁性；Santi Maensiri等采用聚合反應(yīng)法制備得到了粒徑在20 ～ 150 nm范圍的Zn0.9Co0.1O納米粒，發(fā)現(xiàn)了樣品具有鐵磁性[22]。然而，Co摻雜度對氧化鋅形貌、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能的影響的研究還少有報(bào)道。盡管目前已有多種不同的方法來制備ZnO及Co摻雜的ZnO納米材料，但是采用簡單有效的方法來制備不同結(jié)構(gòu)和形貌Co摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料仍然存在不小的挑戰(zhàn)。相比其它方法，液相合成具有反應(yīng)溫度低、樣品產(chǎn)率高、顆粒分散性好以及形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。因此，本文采用簡單無模板水熱法制備了Co摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料，并研究了摻雜量對其形貌及室溫下的光學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用日本理學(xué)Rigaku D / max 2500型X射線粉末衍射儀（Cu-Kα，λ = 0.154 06 nm）對樣品進(jìn)行物相表征，掃描速率為0.02°·s-1，掃描范圍為10° ～ 80°；采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓10 kV）對樣品的表觀形貌和成分進(jìn)行表征和分析；采用島晶公司的7307型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis）對樣品的光學(xué)性能進(jìn)行測量。

主要試劑：乙酸鈷（Co(AC)2·4H2O, A. R），上海國藥化學(xué)試劑有限公司；乙酸鋅（Zn(AC)2·2H2O, A. R），上海國藥試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH, C. R），上海國藥試劑有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH, C. R），上海國藥試劑有限公司；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 Co摻雜ZnO樣品的制備

將一定量的NaOH 超聲溶解于無水乙醇中，得到0.5 M的NaOH-乙醇溶液，預(yù)冷至0 ℃后備用。稱取不同摩爾比的Zn(AC)2·2H2O和Co(AC)2·4H2O溶于去離子水中（兩種乙酸鹽的總摩爾量為0.001 mol），磁力攪拌直至充分溶解。將所得溶液置于冰水浴中繼續(xù)攪拌30 min，然后加入NaOH-乙醇溶液并持續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)。最后將得到的乳液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至140 ℃并保溫8 h。熱處理結(jié)束后，自然冷卻至室溫。分離出釜底絮狀沉積物，經(jīng)無水乙醇、去離子水多次洗滌后，置于真空的燥箱中于50 ℃干燥24 h，得Zn1-xCoxO粉末樣品（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）。

2 結(jié)果和討論

2.1 物相分析

圖1給出了不同摻雜比例的Zn1-xCoxO粉末XRD圖譜，從中可以看出，純ZnO樣品的XRD譜圖與體相ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCP DS card 36-1451）完全一致，表明制得的ZnO樣品具有六角纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)； 而Co摻雜后ZnO樣品的XRD圖譜與純相ZnO樣品相對比，依然只能觀測到ZnO的衍射峰，并沒有發(fā)現(xiàn)金屬鈷、鈷氧化物以及其它物相的衍射峰，說明Co并沒有單獨(dú)成相，而是摻雜到了ZnO中，并且隨著摻雜量的增加，衍射峰有增強(qiáng)的趨勢，根據(jù)Scherrer公式，可以推斷Co摻雜使樣品的平均粒徑增大。

圖1. Zn1-xCoxO樣品的X-射線粉末衍射（XRD）圖（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the as-synthesized Zn1-xCoxO samples ( x = 0, 0.01, 0.02, 0.04 )

圖2 為樣品對應(yīng)的X射線能量散射譜圖（EDS）。從圖2 (a)可以看出，純相的氧化鋅樣品顯示出較強(qiáng)的Zn、O的特征峰，表明所得的樣品主要由Zn、O元素構(gòu)成；相比于純相的氧化鋅樣品，Co摻雜量為4 %的Zn0.96Co0.04O 樣品，存在明顯的Co的特征峰，表明Co的存在。兩種樣品圖譜中少量的Au、C峰分別來自測試時(shí)的表面噴金和導(dǎo)電膠。由EDX得到的Co、Zn兩種元素的原子比可計(jì)算得Co / (Zn+Co)的摩爾比為4.9 %，稍高于理論摻雜量。

圖2 樣品的X射線能量散射譜圖(EDS)：(a) 純相的ZnO；(b) Zn0.96Co0.04OFig.2 The X-ray energy dispersion spectroscopy of the as-synthesized samples： (a) ZnO; (b) Zn0.96Co0.04O

2.2 形貌表征

圖3為水熱法制得的樣品的掃描電子顯微鏡照片。圖3 (a)為純相氧化鋅樣品的掃描電鏡照片，從照片可以看出，制得的氧化鋅納米粒子具有明顯的碎片狀結(jié)構(gòu)，形狀不很規(guī)則，邊長在0.8 μm左右，厚度達(dá)30 nm ～ 50 nm；圖3 (b)為Zn0.99Co0.01O粉體樣品的掃描電鏡照片，相比于純相的氧化鋅樣品，片狀結(jié)構(gòu)顯得規(guī)整了許多，厚度也有所增加，此外，除了片狀結(jié)構(gòu)，納米棒狀自組裝的分級結(jié)構(gòu)也能看見；圖3(c)為Zn0.98Co0.02O粉體樣品的掃描電鏡照片，從中可以看出，其形貌單一了許多，幾乎全為納米棒自組裝的分級結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步增加Co的摻雜量，樣品的形貌依然為納米棒自組裝的分級結(jié)構(gòu)，但比摻雜量較少時(shí)的納米分級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊-納米棒明顯增粗，并呈現(xiàn)明顯的六棱柱狀（圖3(d)）。這個(gè)結(jié)果與XRD圖譜顯示的結(jié)果基本一致，即隨著摻雜量的增加，Co摻雜的氧化鋅樣品的平均尺寸也相應(yīng)有所增大。

2.3 UV-Vis DRS 圖譜分析

圖4 (a)為不同Co 摻雜量的ZnO及純相ZnO樣品的Uv-vis漫反射譜圖。由圖可知，ZnO的主要吸收帶位于400 nm以下，而在高于400 nm 時(shí)其吸光度明顯變?nèi)?，這說明ZnO在紫外光下有較強(qiáng)的光吸收，而在可見光區(qū)其吸收則較弱。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，相對于純ZnO只在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，Co摻雜的樣品其吸收光譜發(fā)生了較大程度的紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收，且摻Co后的Uv-vis漫反射譜圖在可見光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)，并隨著Co摻雜量的不斷增大其在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度也在不斷增強(qiáng)。這可能是由于Co的摻雜，使Co2+與Zn2+發(fā)生同晶取代，產(chǎn)生晶格點(diǎn)缺陷；此外，CoO的禁帶寬度為2.8 eV，小于塊體ZnO的禁帶寬度，因而在ZnO 帶隙中能形成許多分離的雜質(zhì)中間能級。這些分離的雜質(zhì)中間能級將合并成雜質(zhì)能帶并與ZnO的導(dǎo)帶重迭，使光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征吸收帶小，能量較小的光子也可以激發(fā)光生電子發(fā)生躍遷，因而表現(xiàn)出光響應(yīng)范圍增大、光譜紅移、禁帶寬度變窄，有利于光催化中光生電子和空穴的產(chǎn)生，從而在一定程度上可以提高光催化活性。

一般而言，半導(dǎo)體的吸光度與其禁帶寬度之間滿足關(guān)系式：(ahv)2= hv - Eg[23]，其中a為吸光度、h為普朗克常數(shù)、v為入射光子的頻率、Eg為禁帶寬度，以(ahv)2為縱坐標(biāo)，hv為橫坐標(biāo)，得到(ahv)2與hv的關(guān)系曲線，將曲線中的直線部分延至(ahv)2= 0處，與X軸的交點(diǎn)即可以估計(jì)相應(yīng)半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg。根據(jù)圖4(b)可以估計(jì)得到ZnO的禁帶寬度值為3.25 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致；而不同Co摻雜量的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料——Zn1-xCoxO樣品的禁帶寬度估計(jì)值分別為3.18、3.08 和2.85 eV（分別對應(yīng)于x = 0.01，0.02和0.04），并且粉體的顏色也由純白色到淺綠色，再到深綠色。

圖4 (a) 不同Co摻雜含量ZnO樣品的DRS 圖；(b) 不同Co摻雜含量ZnO樣品禁帶寬度Fig. 4 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of ZnO in different contents of Co doping; (b) Band gap of the as-synthesized samples

3 結(jié)論

(1) 以乙酸鋅為起始原料、乙酸鈷為摻雜劑，采用水熱法制備得到了Co摻雜氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料（Zn1-xCoxO, x = 0, 0.01, 0.02, 0.04），考察了摻雜量對樣品形貌的影響：隨著摻雜量的增加，Co摻雜的氧化鋅樣品的平均尺寸也相應(yīng)有所增大。

(2) Co摻雜的樣品，其吸收光譜發(fā)生了較大程度的紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收，且在可見光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)，并隨著Co摻雜量的不斷增大其在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度也在不斷增強(qiáng)；相應(yīng)的帶隙寬度Eg，也隨Co的摻雜量的變化可以在3.25 ～ 2.85 eV之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些特性有望在高性能光學(xué)器件、光催化材料等領(lǐng)域得以應(yīng)用。

[1] HUANG M H, MAO S, FEICK H, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J]. Science, 2001, 292： 1897-1899.

[2] WANG Z L, SONG J H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J]. Science, 2006, 312： 242-246.

[3] ZHANG X L, KANG Y S. Large-scale synthesis of perpendicular side-faceted one-dimensional ZnO nanocrystals [J]. Inorg. Chem., 2006, 45：4186-4190.

[4] 李伙全, 寧兆元, 程珊華, 等. 射頻磁控濺射沉積的ZnO薄膜的光致發(fā)光中心與漂移[J]. 物理學(xué)報(bào), 2004, 53(3)： 867-870.

[5] 朋興平, 蘭偉, 譚永勝, 等. Cu摻雜氧化鋅薄膜的發(fā)光特性研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2004, 53(8)： 2705-2709.

[6] ZHANG S A, SUN Z R, YANG X H, et al. Femtosecond laser-induced transient grating in CeO2-doped 75TeO2-20Nb2O5-5ZnO glass [J]. Chin. Phys., 2005, 14：1578-1580．

[7] LI B B, XIU X Q, ZHANG R, et al. Study of structure and magnetic properties of Ni-doped ZnO-based DMSs[J]. Mater. Sci. Semicond. Proc., 2006, 9： 141-145.

[8] SANON G, RUP R, MANSINGH A. Band-gap narrowing and band structure in degenerate tin oxide (SnO2) films[J]. Phys. Rev. B., 1991, 44：5672-5680.

[9] SRINIVASAN G, RAJENDRA KUMAR R T, KUMAR J. Li doped and undoped ZnO nanocrystalline thin films： a comparative study of structural and optical properties[J]. Sol-Gel Sci. Technol., 2007, 43： 171-177.

[10] YANG L L, YE Z Z, ZHU L P, et al. Fabrication of p-type ZnO thin films via DC reactive magnetron sputtering by using Na as the dopant source[J]. Electron. Mater., 2007, 36： 498-501.

[11] KIM S K, KIM S A, LEE C H, et al. The structural and optical behaviors of K-doped ZnO/Al2O3(0001) films [J]. Appl. Phys. Lett., 2004, 85：419-421.

[12] XU L, SU Y, CHEN Y, et al. Synthesis and characterization of indium-doped ZnO nanowires with periodical single-twin structures[J]. Phys. Chem. B, 2006, 110： 6637-6642.

[13] WANG H, BAEK S, SONG J, et al. Microstructural and optical characteristics of solution-grown Ga-doped ZnO nanorod arrays[J]. Nanotechnology, 2008, 19： 75607-75612.

[14] BAE S Y, NA C W, KANG J H, et al. Comparative structure and optical properties of Ga-, In-, and Sn-doped ZnO nanowires synthesized via thermal evaporation[J]. Phys. Chem. B, 2005, 109： 2526-2531.

[15] FERT A. The present and the future of spintronics [J]. Thin Solid Films, 2008, 517： 2-5.

[16] PARKHONMOV A B, ROBERTS B K, TUAN A, et al. Studies of two- and three-dimensional ZnO： Co structures through different synthetic routes[J]. Appl. Phys., 2004, 95(11)： 7393-7395.

[17] 楊景景, 方慶清, 王保明, 等. Co摻雜對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].物理學(xué)報(bào), 2007, 56(2)： 1116-1120.

[18] 劉學(xué)超, 施爾畏, 陳之戰(zhàn), 等. 溶膠凝膠法制備Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體及其磁性研究[C]// 第十二屆全國磁學(xué)和磁性材料會議專輯, 福建： 武夷山, 2005.

[19] BELGHAZI Y, SCHMERBERB G, COLIS S, et al. Room-temperature ferromagnetism in Co-doped ZnO thin films prepared by sol-gel method[J]. Magn. Magn. Mater., 2007, 310(2)： 2092-2094.

[20] DEKA S, PARICHA R, JOY P A. Synthesis and ferromagnetic properties of lightly doped nanocrystalline Zn1-xCoxO[J]. Chem. Mater., 2004, 16：1168-1169.

[21] MARTINEZ B, SANDIUMENGE F, BALCELLS L, et al. Ferromagnetism in Co-doped ZnO particles prepared by vaporization-condensation in a solar image furnace[J]. Magn. Magn. Mater., 2005, 168： 290-291.

[22] MAENSIRI S, SREESONGMUANG J, THOMAS C, et al. Magnetic behavior of nanocrystalline powders of Co-doped ZnO diluted magnetic semiconductors synthesized by polymerizable precursor method[J]. Magn. Magn. Mater., 2006, 301： 422-432.

[23] BUTLER M A. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode WO2[J]. Appl. Phys., 1977, 48： 1914-1920.

Hydrothermal Synthesis and Optic Properties of Co-Doped ZnO Nanostructures

ZHU Lu-ping, SONG Bing-bing, YE Yun-kai, BING Nai-ci, YANG Dan-dan
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Pure and Co-doped ZnO nanostructures have been synthesized by a hydrothermal process. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scan electron microscope(SEM), UV-Vis diffusion reflectance spectra (DRS) and X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS). The structure and morphology analyses show that Co doping can influence the nanostructures morphology, but cannot change the crystal structures of ZnO samples. The DRS spectra showed that Co dopant enhanced the ability of visible light absorption of the ZnO samples and the band gap energies can be tuned from 3.25 eV to 2.85 eV.

hydrothermal method; Co doping; zinc oxide; nanostructures; optic properties

TF12；O648

A

1001-4543(2012)01-0032-05

2011-01-18;

2012-03-15

朱路平（1976－），男，湖北人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榇判约碍h(huán)境功能材料，電子郵箱lpzhu@eed.sspu.cn。

上海市自然科學(xué)基金（No. 10ZR1412200）；上海市教委創(chuàng)新基金（No. 10YZ200）