代學(xué)宇 吳春華 朱丹丹

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明 650224）

綜 述

介孔分子篩MCM-41在有機(jī)催化中的研究進(jìn)展

代學(xué)宇 吳春華*朱丹丹

（西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明 650224）

介紹了近幾年MCM-41在環(huán)氧化、加氫反應(yīng)、烷基化、酯化等有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩MCM－41具有較高的比表面和規(guī)整的結(jié)構(gòu)，以及表面帶有羥基，是催化劑的優(yōu)良載體。因此，可以將催化劑引入到MCM-41的結(jié)構(gòu)中，從而提高其性能。認(rèn)為應(yīng)在介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性、研究合成機(jī)理、合成方法等方面加強(qiáng)研究，對(duì)介孔分子篩在有機(jī)化工催化領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景進(jìn)行了分析。

分子篩；MCM-41；環(huán)氧化；烷基化；酯化

1992年，美國(guó)Mobil公司的研究者Beck等人首次合成了M41S系列硅基介孔分子篩，揭開(kāi)了分子篩應(yīng)用研究的開(kāi)端[1]。這種新型的介孔分子篩具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、孔道規(guī)則排列有序、孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，填補(bǔ)了大分子催化材料的空缺。其中MCM-41作為M41S家族中的典型代表，以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面特性，在制備高效催化劑載體顯示出微孔分子篩所不具有的優(yōu)越性，因此在催化領(lǐng)域具有很高的研究?jī)r(jià)值。

MCM-41分子篩孔徑均勻，具有較高的比表面積（1 000 m2/g）和大的吸附容量（0.7 mL/g），有利于有機(jī)分子的擴(kuò)散，是優(yōu)良的催化劑載體，但硅基介孔材料自身無(wú)催化活性中心，因此需要采取攙雜、負(fù)載等多種方法引入催化活性中心[2]。金屬原子、雜多酸、胺類(lèi)、金屬化物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物等催化劑可以通過(guò)摻雜、負(fù)載、嫁接等方法引進(jìn)到MCM-41介孔孔道中，在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了人們廣泛的關(guān)注。MCM-41介孔分子篩在催化領(lǐng)域中主要應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)、催化加氫、聚合、縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、催化裂化及光催化等方面，并且得到廣泛的研究。因此，本文總結(jié)了MCM-41介孔分子篩在有機(jī)催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 環(huán)氧化反應(yīng)

環(huán)氧化合物作為有機(jī)合成中間體具有廣泛應(yīng)用催化烯烴環(huán)氧化一直是催化化學(xué)中的一個(gè)重要課題，盡管已經(jīng)報(bào)道了以過(guò)酸、過(guò)氧化氫、烷基過(guò)氧化物、或分子氧為氧化劑、為催化劑的反應(yīng)體系，但對(duì)環(huán)氧化物的選擇性卻很低。

Mn(Salen)配合物是催化非功能化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)合成藥物和農(nóng)用化學(xué)品中間體的一類(lèi)很重要的催化劑。一些文獻(xiàn)研制的高效均相手性Mn(Salen)配合物催化劑，在不對(duì)稱(chēng)催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中顯示出很高的對(duì)映選擇性，然而，均相催化劑存在與產(chǎn)物不易分離、催化劑難以回收等缺點(diǎn)，因此將均相催化劑多相化已引起更多的關(guān)注。張巖，銀董紅等采用常規(guī)法、微波固相法、微波直接組裝法制備Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化劑，并比較了不同方法制備的催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)微波固相法制備的Mn(Salen)∕Al-MCM-41催化劑具有較高的催化活性和環(huán)氧化物選擇性，而且催化劑的性能與制備過(guò)程中微波輻射的時(shí)間有關(guān)[3]。M Masteri-Farahani等將MoO2負(fù)載到Si-MCM-41上，并對(duì)1-己烯、1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)，在比較溫和的反應(yīng)條件下環(huán)己烯和環(huán)辛烯的選擇率在95%～99%[4]。

目前，在以分子氧作為氧化劑均相催化烯烴環(huán)氧化的研究中，應(yīng)用醛類(lèi)化合物作為氧轉(zhuǎn)移試劑是一種有效的方便的促進(jìn)烯烴環(huán)氧化的方法，但是，均相催化劑難于分離和重復(fù)使用，因此將均相催化劑多相化是發(fā)展新型催化體系的有效方法。任通、閆亮等將Co席夫堿配合物固載到MCM-41分子篩上，對(duì)環(huán)己烯和苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)能夠表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且催化劑的重復(fù)性較好[5]。

環(huán)氧丙烷（Po）是一種用途廣泛的重要有機(jī)化工原料。目前主要有2種合成方法，氯醇法和Halcon法。但是，2者均產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，給環(huán)境帶來(lái)極大的負(fù)擔(dān)。郭倩，汪曉星等以不同方法合成的Fe-MCM-41催化劑在N2O為氧化劑的丙烯氧化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加KCl的Fe-McM-41上，丙烯氧化反應(yīng)的主產(chǎn)物為丙烯醛，以直接水熱合成法制備的催化劑轉(zhuǎn)化率最高；通過(guò)比較不同方法制備的試樣的催化性能，推測(cè)位于分子篩表面的四配位的鐵物種為丙烯氣相環(huán)氧化的活性位[6]。

環(huán)氧化合物是重要的有機(jī)合成中間體。手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物是非官能團(tuán)烯烴不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)最有效的催化，但難于和反應(yīng)物及產(chǎn)物分離，并且容易失活。趙繼全等利用氨基與Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺鍵，將手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物負(fù)載到MCM-41上，實(shí)現(xiàn)了手性均相催化劑的多相化；以次氯酸鈉和間氯過(guò)氧苯甲酸為氧化劑，考察了負(fù)載型催化劑對(duì)1,2-二氫萘不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[7]。研究表明，負(fù)載型催化劑的催化活性比相應(yīng)均相催化劑的低，但對(duì)映體選擇性有所提高。

2 異構(gòu)化反應(yīng)

異構(gòu)化是化合物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排而其組成和相對(duì)分子質(zhì)量不發(fā)生變化的反應(yīng)過(guò)程。烴類(lèi)分子的結(jié)構(gòu)重排主要有烷基的轉(zhuǎn)移、雙鍵的移動(dòng)和碳鏈的移動(dòng)。被強(qiáng)酸酸化的介孔分子篩可用來(lái)催化異構(gòu)化反應(yīng)。

Wang等將硫酸化的氧化鋯負(fù)載在MCM-41介孔分子篩上，再負(fù)載上其他金屬如Al、Ca，制備成SZ/MCM-41、ASZ/MCM-41和 GSZ/MCM-41催化劑，比較了它們對(duì)正戊烷異構(gòu)化的影響。

聶春發(fā)等嘗試了將手性的 (1R,2R)-1,2-環(huán)己二胺以共價(jià)鍵鍵合的方法，固載在介孔分子篩MCM-41上，并進(jìn)一步與[RuCl2(p-cymene)]2配位，制成了固載化的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固載催化劑的轉(zhuǎn)化率比其均相催化劑略高，而對(duì)映體過(guò)量（ee）則稍低，而催化活性沒(méi)有明顯降低，催化劑以共價(jià)鍵牢固結(jié)合在MCM-41上[8]。

郭建維等用正硅酸乙酯（TBOS）為硅源，九水硝酸鋁為鋁源，十六烷基三甲基溴化胺為模板劑，在室溫條件下合成了介孔Al-MCM-41分子篩，所合成Al-MCM-41分子篩對(duì)橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-TCD）異構(gòu)化反應(yīng)合成掛式異構(gòu)體（exo-TCD）及金剛烷具有較高的催化活性和極高的選擇性[9]。

齊麗莉、紀(jì)敏等分別采用介孔MCM-41和SiO2為載體制備了固載化AlCl3催化劑考察了其催化橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯反應(yīng)性能。結(jié)果表明，18℃時(shí)AlCl3/MCM-41催化劑上掛式四氫雙環(huán)戊二烯選擇性可達(dá)95.7%，而在AlCl3/SiO2上僅為 86.3%[10]。

付梅莉等合成了不同硅鋁比的Al-MCM-41型分子篩，并制備了Ni-Al-MCM-41催化劑，以正庚烷的異構(gòu)化為模型反應(yīng)。研究表明，在還原溫度410℃、反應(yīng)溫度300℃、Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～4%、m(Si)/m(Al)=20的條件下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，其異構(gòu)化選擇性達(dá)到44.5%[11]。

3 烷基化反應(yīng)

在化學(xué)品合成中摻雜酸性介孔材料作為催化劑最成功的應(yīng)用是催化烷基化反應(yīng)。傳統(tǒng)烷基化過(guò)程中的液體酸催化劑難以與產(chǎn)物分離，而且形成的廢酸嚴(yán)重污染環(huán)境，采用新的介孔分子篩后有效地避免了這些問(wèn)題。

Mehran Ghiaci等將H3PO3負(fù)載到MCM-41上，并對(duì)苯酚和叔丁基乙醇的烷基化反應(yīng)，其研究表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的負(fù)載量能有最高的活性[12]。Wang Suzhen等用水熱合成法制成不同硅鋁比的介孔分子篩MCM-41，催化噻吩與異丁烯的烷基化反應(yīng)，噻吩轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上[13]。

唐華等采用2步氣相法制備了AlCl3/Al-MCM-41催化劑，在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中考察了其催化萘和丙烯烷基化反應(yīng)性能，表明，在萘與丙烯的烷基化反應(yīng)中，具有與2,6-二異丙基萘（2,6-DIPN）分子動(dòng)力學(xué)尺寸相匹配的孔道和適當(dāng)?shù)腫—O—AlCl2]擔(dān)載量是提高AlCl3/Al-MCM-41催化劑活性和選擇性的關(guān)鍵，其中以較大孔徑AlCl3/H/Al-MCM-41催化劑活性最高，在0.1 MPa、85℃反應(yīng)5 h時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率達(dá)82.1%，2,6-DIPN在DIPN中的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)32.2%[14]。

王素珍等采用水熱合成法制得不同硅鋁比的介孔分子篩MCM-41，考察了噻吩（模型化合物）與異丁烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，噻吩轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上[15]。此項(xiàng)研究對(duì)于石油化工的意義較大。

長(zhǎng)鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯的傳統(tǒng)工藝是采用氫氟酸催化劑，由于氫氟酸的腐蝕性和毒性，難以滿(mǎn)足不斷提高的環(huán)境保護(hù)的要求。鄧威等制備了不同負(fù)載量的負(fù)載型PW/MCM-41催化劑對(duì)苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)進(jìn)行考察，結(jié)果顯示出較高的催化活性、穩(wěn)定性和線(xiàn)性烷基苯選擇性[16]。

4 加氫反應(yīng)

4.1 加氫脫硫

在加氫脫硫（HDS）反應(yīng)中，通過(guò)直接脫硫（DDS）和加氫脫硫（HYD）2條并行反應(yīng)路徑來(lái)脫除雜環(huán)含硫化合物。提高或保持催化劑HDS活性的同時(shí)提高其DDS選擇性，有利于降低氫耗，提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑大多是以γ-Al2O3為載體，以MoO3或WO3為主要活性組分，以CoO或NiO為助劑的多組分催化劑，γ-Al2O3與活性組分間有較強(qiáng)的相互作用，在硫化時(shí)不易形成高活性的硫化物結(jié)構(gòu)，因此，選擇合適的載體擔(dān)載活性組分是開(kāi)發(fā)高活性深度加氫脫硫催化劑的有效途徑之一。

Jing Ren等將鎳鉬硫化物嫁接到MCM-41和HY微孔分子篩的混合物，形成NiMo/MCM-41-HY，展現(xiàn)出很好的加氫裂化活性和較高的HDS活性[17]。

解建國(guó)等以MCM-41為載體，采用共浸漬法制備了磷化鉬（MoP）和磷化鎢（WP）氧化態(tài)前驅(qū)體，通過(guò)原位還原制備了一系列不同擔(dān)載量的MoP和WP催化劑。以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物考察了MoP和WP催化劑的HDS性能。HDS反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，MoP/MCM-41催化劑的HDS反應(yīng)活性顯著高于MoP/Al2O3催化劑，2者HDS產(chǎn)物選擇性明顯不同，MoP/MCM-41催化劑的加氫活性高于MoP/Al2O3催化劑[18]。

果崇申等分別采用分步浸漬法和共浸漬法將K2O引入Co-Mo/MCM-41催化劑的前驅(qū)體中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氫萘溶液作模型化合物，考察了3種硫化物催化劑對(duì)其加氫脫硫(HDS)反應(yīng)的催化性。分析表明，用分步浸漬法引入K2O對(duì)Co-Mo/MCM-41能提高了Co-Mo/MCM-41對(duì)DDS路徑的催化活性，同時(shí)抑制了其對(duì)HYD路徑的催化活性，降低了反應(yīng)過(guò)程中氫氣的消耗[19]。

王瑤等用全硅MCM-41共浸漬法擔(dān)載Co-Mo制備的催化劑，考察了該催化劑對(duì)二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩和高硫直餾柴油加氫脫硫反應(yīng)的活性，并與日本某深度加氫脫硫催化劑（DHDS）作了比較，所研制的催化劑對(duì)以上反應(yīng)均具有很高的加氫脫硫活性，高于DHDS催化劑的活性。他們還以Ni-Mo雙金屬活性組分制備了高活性加氫脫硫催化劑，發(fā)現(xiàn)其也具有很高的催化活性[20]。

唐新宇等以MCM-41分子篩為載體，硝酸鎳、鉬酸銨為前體活性相組元，通過(guò)浸漬和程序升溫氨還原制備了負(fù)載型氮化鎳鉬雙金屬催化劑NiMoNx/MCM-41，在微型加氫反應(yīng)裝置上，以噻吩加氫脫硫?yàn)樘结樂(lè)磻?yīng)，結(jié)果表明，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的催化劑的加氫脫硫活性最高[21]。

4.2 加氫合成反應(yīng)

于英民等采用2種方法制備了功能化MCM-41固載的釕基催化劑，將這2種固載的釕基催化劑用于二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在較低反應(yīng)溫度和較低氫分壓下，固載的RuCl3(PPh3)3催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性[22]。

張海娟等以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以具有Y沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的水凝膠為前驅(qū)體，在pH=10左右的條件下合成了與MCM-41相類(lèi)似的介孔分子篩，考察了其負(fù)載Pd-Pt活性組分后的萘加氫反應(yīng)活性和抗硫性，發(fā)現(xiàn)具有很高的轉(zhuǎn)化率和抗硫性[23]。

宋盤(pán)龍采用水熱合成法合成了純硅MCM-41和Al-MCM-41。采用AlCl3接枝法和硼酸等體積浸漬法對(duì)純硅MCM-41進(jìn)行了改性，采用等體積浸漬的方法制備了MCM-41負(fù)載的貴金屬催化劑，以萘的加氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，噻吩為含硫化合物，考察了催化劑的活性和抗硫性能，發(fā)現(xiàn)其有較好的加氫活性和抗硫性[24]。

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯及其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。由苯選擇加氫一步合成環(huán)己烯，符合原子經(jīng)濟(jì)性原則，可縮短工藝流程。薛偉等采用浸漬法制備了Ru/MCM-41催化劑，用于催化苯選催加氧制環(huán)己烯反應(yīng)，為提高環(huán)己烯選擇性，向催化劑中加入Zn助劑催化苯選擇，在催化苯加氫反應(yīng)，由于表面酸性中心和Ru加氫中心共同存在，因此反應(yīng)速率增加，苯轉(zhuǎn)化率增加[25]。

劉建紅將(1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物負(fù)載在Al-MCM-41的孔道內(nèi)，然后利用1,1-二氯硅基環(huán)丁烷（1,1-dichlorosilacyclobutane）對(duì) Al-MCM-41孔道進(jìn)行了修飾，從而制得一釕基多相催化劑S,S-Ru-Al-MCM-Si。 (1S,2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道內(nèi)可以自由的旋轉(zhuǎn)，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化苯乙酮不對(duì)稱(chēng)加氫，獲得了100%的轉(zhuǎn)化率和73.9%的ee[26]。

5 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成等領(lǐng)域。羧酸酯是一種重要的有機(jī)化合物，它不僅可作為有機(jī)合成的原料，而且是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。大體可分為一般酸型催化劑、固體酸催化劑、均相雜多酸催化劑和超強(qiáng)酸催化劑4類(lèi)。MCM-41作為一種良好的催化劑載體，將以上催化劑引入其中，將提高催化劑的活性，所以受到許多研究者的關(guān)注和研究。

S Ajaikumar等用水熱合成法合成不同硅鋁比Al-MCM-41，并酯化反應(yīng)，硅鋁比100具有高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率 1-hexanol（88.4%）＞ 2-ethyl-1-hexanol（87.7%）＞isoamyl alcoho（84.4%）[27]。劉星等以甲基氯化錫與Al-MCM-4l介孔分子篩在N2氣氛中135℃回流4.5 h，得到表面鍵合有機(jī)錫的分子篩(CH3)3Sn-O-MCM-41，有機(jī)錫接枝率可達(dá)14.44%，接枝分子篩用于催化合成乙酸異戊酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96%，催化劑重復(fù)使用5次，酯化轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到86%[28]。

乙酸異戊酯是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于梨香和香蕉型香精。陳靜等將芐基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子篩上，制備了1種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化S-B-MCM-41催化劑，用于乙酸與異戊醇合成乙酸異戊酯的反應(yīng)，在一定條件下S-B-MCM-41上的酯化率可達(dá)99%以上[29]。

趙會(huì)玲等以增溶了茂金屬的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）膠束為模板，采用一步法合成了介孔表面負(fù)載有金屬（鐵、鈦和鋯）的介孔材料MCM-41，發(fā)現(xiàn)對(duì)乙酸正丁酯的酯化反應(yīng)具有很高的催化活性[30]。呂先富通過(guò)水熱合成法合成介孔分子篩Mo-MCM-41、Zr-MCM-41、Sn-MCM-41、Ti-MCM-41， 將酸性基團(tuán)（SO42-、PTSA等）引入介孔分子篩中進(jìn)行修飾，制得介孔分子篩催化劑，此催化劑具有介孔分子篩特征結(jié)構(gòu)和良好的長(zhǎng)程有序性，有大量的酸性中心。將制備的催化劑用于催化合成松香甲酯，酯化率為85.8%[31]。

檸檬酸三丁酯（TBC）是一種具有廣泛應(yīng)用前景的無(wú)毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒和揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，且耐寒性、耐光性和耐水性?xún)?yōu)良，廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)藥器具、兒童玩具以及個(gè)人衛(wèi)生用品等方面。宋艷芬等制備了負(fù)載H3PW12O40(PW)雜多酸的PW/MCM-41催化劑，用于檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PW/MCM-41催化劑是替代硫酸合成檸檬酸三丁酯的理想催化劑，且穩(wěn)定性良好[32]。

6 聚合反應(yīng)

逐步聚合反應(yīng)是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要地位。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等高分子材料。對(duì)于聚合反應(yīng)中所用催化劑也成為研究的熱點(diǎn)，對(duì)于用MCM-41分子篩作為催化劑載體的研究較少，所以它必將成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

Shangtao Chena等將Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-O)PhCaN(2,4-di-fluoro-C6H3))ZrCl2負(fù)載到MCM-41上，并催化乙烯的聚和反應(yīng)，所得的聚乙烯比均相催化劑具有更高相對(duì)分子質(zhì)量及更寬的分布，并有更高熔化溫度[33]。

楊雄發(fā)等用MCM-41負(fù)載異丙醇合三氯化釹的稀土催化劑，催化異戊二烯（LP）聚合，發(fā)現(xiàn)具有很好的催化活性，而且聚合物相對(duì)質(zhì)均分子質(zhì)量m）高、相對(duì)分子質(zhì)量分布（m/n）窄、cis-1,4 含量高[34]。

于世濤等制備了中孔Al系和Zr系分子篩，用H2SO4和H3BO3處理中孔分子篩（MCM-41），分別得到強(qiáng)酸性的中孔分子篩，以它們?yōu)檩d體，負(fù)載AlCl3制成復(fù)合催化劑，催化α-蒎烯聚合，蒎烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)可達(dá)到103.5℃，符合國(guó)家專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZB B 72007—88規(guī)定的T-100一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[35-36]。

李棟梁等以CH3MgCl與介孔分子篩MCM-41復(fù)合制備了MgCl2/MCM-41復(fù)合雙載體，負(fù)載傳統(tǒng)的Ziegler-Natta聚乙烯催化劑TiCI4，并以三異丁基鋁為助催化劑，催化乙烯聚合。發(fā)現(xiàn)在聚合過(guò)程中，聚乙烯增長(zhǎng)鏈的生長(zhǎng)受到MCMMI平行孔道的限制，沿著孔道方向取向，集束為較細(xì)小的纖維狀聚乙烯，纖維狀聚乙烯繼續(xù)相互纏結(jié)交織為線(xiàn)團(tuán)狀[37]。

徐紅等研究了MCM-4l負(fù)載的后過(guò)渡金屬乙烯聚合聚催化劑2,6-二乙基-雙亞胺吡啶鐵配合物，分別以甲基鋁氧烷（MAO）和三乙基鋁（TEA）為助催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，載體催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)平穩(wěn)，催化活性高。所得聚乙烯的分子量、熔點(diǎn)及最大熱失重溫度均提高[38]。

7 結(jié)束語(yǔ)

介孔分子篩MCM-41作為一種具有深遠(yuǎn)應(yīng)用潛力的新型催化材料，可以預(yù)見(jiàn)它將在實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相的過(guò)程中起重要作用。但至少在目前，MCM-41要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化催化劑的應(yīng)用，還要面臨許多問(wèn)題，并要考慮到以下一些問(wèn)題：

1)目前，很多介孔材料的微結(jié)構(gòu)還不是很清楚，雖然提出了許多的原理理論模型，但許多的結(jié)構(gòu)和現(xiàn)象仍得不到解釋。所以，需要開(kāi)發(fā)和運(yùn)用更好、更有效的分析鑒定手段來(lái)對(duì)介孔材料的結(jié)構(gòu)和合成機(jī)理進(jìn)行研究。

2)通過(guò)對(duì)介孔材料的改性或修飾，研究改進(jìn)后的介孔分子篩對(duì)反應(yīng)的特殊催化效果，并通過(guò)各方面的鑒定分析，對(duì)其催化原理進(jìn)行更深入的探索。

3)開(kāi)發(fā)更好的介孔分子篩合成方法，提高它的孔結(jié)構(gòu)的有序度，并對(duì)孔徑的大小進(jìn)行更加精確的控制。水熱穩(wěn)定性對(duì)與催化劑的工業(yè)應(yīng)用極其重要，所以提高其水熱穩(wěn)定性也是有待解決的問(wèn)題。

4)擴(kuò)大MCM-41對(duì)有機(jī)催化反應(yīng)的研究范圍，充分發(fā)揮介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和催化潛力。

介孔分子篩自問(wèn)世以來(lái)，對(duì)其催化性能方面已作了大量的研究工作，作為催化劑載體方面的研究最近幾年已成為研究的熱點(diǎn)。MCM-41作為介孔分子篩的很重要的代表，對(duì)其研究尤為重要。介孔材料具有較大的比表面、孔容、規(guī)整的結(jié)構(gòu)以及容易官能團(tuán)化的特點(diǎn)，其在均相催化劑的多相化領(lǐng)域的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。完全有理由相信，隨著研究工作的進(jìn)一步深入，根據(jù)實(shí)際需要人們將能設(shè)計(jì)并合成出更多性能優(yōu)異的MCM-41介孔分子篩催化劑，必將在21世紀(jì)催化領(lǐng)域的發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。

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The Research Progress on Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 in Organic Catalysis

Dai Xueyu， Wu Chunhua，Zhu Dandan

(College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224)

The application of MCM-41 in epoxidation,hydrogenation,alkylation and esterification in recent years was summarized in the paper.Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 has large surface area,regular structure and hydroxyl,so it is an excellent catalyst carrier.Therefore,the catalyst can be filled into the MCM-41 to improve the catalytic performance.The thorough study of hydrothermal stability，synthesis mechanism and synthesis method of Mesoporous Molecular Sieve was proposed.The status and prospects of the Mesoporous Molecular Sieves in the field of organic chemical catalytic was analyzed.

Mesoporous Molecular Sieve;MCM-41;Epoxidation;alkylation;esterification

TQ032.41

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.010

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31060099，30700632）；云南省教育廳科學(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目（2010Z040）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：kmwuchunhua@163.com

2012-01-04