林兆慧，呂源財，劉明華*

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州，350108；國家環(huán)境光催化工程技術(shù)研究中心，福州，350002)

造紙廢水深度處理技術(shù)簡介

林兆慧，呂源財，劉明華*

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州，350108；國家環(huán)境光催化工程技術(shù)研究中心，福州，350002)

對當(dāng)前造紙廢水深度處理領(lǐng)域研究較多的技術(shù)進(jìn)行綜述，并對國內(nèi)外造紙廢水深度處理新技術(shù)的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行重點闡述，同時指出在選擇處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種技術(shù)的優(yōu)缺點，通過不同工藝的聯(lián)合處理，優(yōu)勢互補(bǔ)，才能在保證處理效果的同時，實現(xiàn)低碳、經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。

造紙廢水 深度處理 處理技術(shù) 聯(lián)合處理

0 概 述

造紙廢水作為難處理的高濃度有機(jī)廢水之一，被美國列為六大公害之一[1]。由于造紙廢水具有排放量大，組分復(fù)雜，化學(xué)需氧量高，可生化性差等特點，經(jīng)傳統(tǒng)處理后出水指標(biāo)一般仍難以達(dá)到國家《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)。為此，隨著水資源日益緊缺以及水污染物排放總量控制日漸嚴(yán)格，廢水深度處理技術(shù)的研究日漸活躍，深度處理技術(shù)的應(yīng)用勢在必行。

造紙廢水深度處理就是將二級生化處理出水再進(jìn)一步用物理、化學(xué)或生物法處理，去除造紙廢水在二級處理中沒有除去的溶解性污染物及懸浮物，以達(dá)到更加嚴(yán)格的排放要求，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)水的回用[2]。目前常用的造紙廢水深度水處理技術(shù)有生化處理、物化處理及新技術(shù)等。

1 生化處理技術(shù)

生物化學(xué)法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學(xué)過程把有機(jī)物逐步轉(zhuǎn)化為無機(jī)物，從而使廢水得到凈化的方法。生化法具有費用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引起水處理工作者的關(guān)注[2]。

造紙廢水中含有大量有機(jī)污染物，可生化性好，可為微生物提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，能保證微生物的正常生長、繁殖和生物法處理廢水的正常運行。因此，采用生化處理技術(shù)對造紙廢水進(jìn)行深度處理可有效去除廢水中的BOD5和CODCr。生化法處理造紙廢水主要包括以下幾種：

1.1 微生物固定化技術(shù)

微生物固定化技術(shù)是用化學(xué)或者物理學(xué)的手段和方法將游離微生物定位于限定的空間領(lǐng)域，并使其保持活性，能夠反復(fù)利用的技術(shù)。由于該項技術(shù)具有生物量高、優(yōu)勢菌種明顯、處理效率高等優(yōu)點，近年來在污水處理中得到廣泛應(yīng)用。有研究表明，選用黃孢原毛平革菌和芽孢桿菌為填料可以起到很好的互補(bǔ)作用[3]。龐金釗等[4]以上述兩種菌為填料，深度處理造紙廢水二級處理出水，色度去除率大于99 %，CODCr從138.42 mg/L降到33.28 mg/L。

1.2 活性污泥法

活性污泥法因其具有易管理、處理成本低、處理效果較好等優(yōu)點而在造紙廢水的處理中應(yīng)用廣泛。牛曉明[5]采用混凝-好氧生物法對造紙廢水進(jìn)行處理，得出以下結(jié)論：BOD5的去除率高，平均去除率高達(dá)92.9 %；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度低時，CODCr的去除效果也很好，可達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度較高時，需延長生物的水:停留時間或?qū)Τ鏊M(jìn)行深度處理。劉春等[6]采用序批式活性污泥法處理制漿造紙廢水，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5以及SS的去除率分別為79.0 %、90.7 %和84.9 %。王森等[7]研究了混凝沉淀-ABR-活性污泥法對造紙廢水的處理，CODCr、BOD5、SS以及色度的去除率分別為95.1 %、91.8 %、90.0 %和95.4 % 。

1.3 生物膜法

與活性污泥系統(tǒng)相比較而言，生物膜法具有更強(qiáng)的耐負(fù)荷沖擊能力和抗毒能力、高容積負(fù)荷、處理設(shè)施緊湊且無須污泥回流等優(yōu)點。因此，生物膜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理中。疏明君等[8]采用好氧三相流化床-絮凝聯(lián)合工藝對造紙中段廢水進(jìn)行處理，最終出水中色度為100～150 C·U、BOD5為30～35 mg·L-1、CODCr為60～80 mg·L-1。

2 物化處理技術(shù)

物理化學(xué)法主要是通過物理或化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到去除廢水中的污染物的目的。主要有以下方法：

2.1 臭氧催化氧化法

傳統(tǒng)臭氧法可用于造紙廢水的一級處理[9]，其對COD和TOC的去除率比較低。而臭氧催化氧化技術(shù)是一種新興的飲用水處理技術(shù)，其反應(yīng)過程利用羥基自由基（·OH）的強(qiáng)氧化性，降解處理化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以被生物降解的有機(jī)污染物[10]。有研究表明，臭氧催化氧化法可用于造紙廢水的三級處理，在處理過程中COD與TOC呈線性相關(guān)，處理效果不受廢水性質(zhì)的影響[11-12]。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產(chǎn)物，通過一系列作用，對水中懸浮、膠狀的大分子質(zhì)量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的深度處理，絮凝沉淀法已有廣泛應(yīng)用。許佩瑤等[13]采用自制聚鐵硅絮凝劑分別對紙箱廢水和衛(wèi)生紙廢水進(jìn)行處理，得出以下結(jié)論：CODCr的去除率分別達(dá)到60.10 %和60.18 %，濁度去除率分別達(dá)到90.16 %和86.18 %。

2.3 電化學(xué)處理技術(shù)

電化學(xué)法處理廢水是電化學(xué)法應(yīng)用的典型。利用電化學(xué)反應(yīng)中直接或者間接氧化、還原反應(yīng)可破壞有毒、難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，從而去除其生物毒性、提高其可生化性。由于電化學(xué)法具有后處理簡單、無須加入化學(xué)藥品、管理方便、占地面積小等優(yōu)點，故電化學(xué)法被稱為清潔處理法。景峰等[14]研究了電化學(xué)-凝聚法對造紙廢水的處理效果，得出CODCr的去除率為55 %～70%，色度的去除率為90 %～95 %。

3 造紙廢水深度處理的新技術(shù)

近年來，造紙廢水深度處理的新技術(shù)主要有[15-17]：膜分離技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、生態(tài)處理以及光催化氧化技術(shù)及其它技術(shù)的聯(lián)合等。

3.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是采用特殊的薄膜對廢水中的特定成分進(jìn)行選擇性滲透的方法。膜分離技術(shù)能有效地去除廢水中的CODCr和懸浮物，但一次性投資高。目前，在廢水處理中應(yīng)用比較多的是反滲透（RO）、超濾（UF）和電滲析等。膜分離技術(shù)對造紙廢水進(jìn)行深度處理能獲得高質(zhì)量的中水，從而實現(xiàn)廢水的高層次回用。

3.2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)（簡稱SCWO），主要是利用水在超臨界狀態(tài)下具有特殊性質(zhì)對廢水進(jìn)行處理。超臨界水氧化法處理廢水具有應(yīng)用范圍廣，反應(yīng)速率快，降解徹底，無二次污染，無機(jī)組分容易沉淀分離等優(yōu)點，且當(dāng)有機(jī)物含量超過2 %時，可以依靠反應(yīng)過程中自身氧化放熱來維持反應(yīng)所需的溫度甚至回收熱能，被國外環(huán)保界譽(yù)為最有發(fā)展前途的新型廢水處理技術(shù)[18，19]。

3.3 生態(tài)處理法

生態(tài)處理法是指在自然環(huán)境下，利用環(huán)境生物的代謝來凈化廢水的一種技術(shù)方法，目前研究最多的是人工濕地及氧化塘。采用人工濕地對造紙廢水進(jìn)行深度處理，具有耗能少、管理費用低、投入小等優(yōu)點，在大多數(shù)的發(fā)展中國家以及發(fā)達(dá)國家都得到了廣泛的應(yīng)用。雖然生態(tài)處理法有管理方便、能耗低、有助于廢水的綜合利用、能實現(xiàn)多種生態(tài)系統(tǒng)組合等優(yōu)點，但其也存在實際應(yīng)用中的經(jīng)驗不足及占地面積大等缺點，這也將是今后要解決的關(guān)鍵。

3.4 濕式空氣氧化技術(shù)

濕式空氣氧化技術(shù)[20]是近年來研究較為活躍的新型水處理技術(shù)，在高溫、高壓等條件下，在液相中以氧氣或空氣為氧化劑，可將廢水中的有機(jī)污染物氧化分解成H2O和CO2，進(jìn)而去除污染物。周丹等[21]采用氧化和粉煤灰吸附兩級工藝對造紙廠廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，氧化階段對造紙廢水的色度去除率達(dá)90 %，CODCr去除率達(dá)86 %。

3.5 磁分離水處理技術(shù)

磁分離技術(shù)是借助磁場力的作用，對磁性不同的物質(zhì)進(jìn)行分離的一種物理分離方法[22]，有研究表明，磁場對厭氧活性污泥的活性具有較明顯的影響，在一定的磁感應(yīng)強(qiáng)度下，厭氧活性污泥的活性可被明顯強(qiáng)化；磁致化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)還可誘導(dǎo)微生物酶的合成和酶活，加快酶反應(yīng)等[23，24]。磁技術(shù)與其他水處理技術(shù)聯(lián)合的研究也十分活躍。其中，磁生物處理技術(shù)以其占地面積小、能耗低、成本低、易于操作、無二次污染等優(yōu)勢，吸引著公眾的目光，是一種極具發(fā)展前景的新型廢水處理技術(shù)[24]。

3.6 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是近來較活躍的研究領(lǐng)域，其是在光化學(xué)氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技術(shù)，主要以n型半導(dǎo)體（如ZnO、WO3、TiO2、SnO2、CaS等）為光催化劑，其中TiO2的效果最佳。只有當(dāng)外界的能量高于禁帶寬度的光照射在半導(dǎo)體表面時，半導(dǎo)體的價帶電子吸收光能后才有可能被激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生帶電荷的空穴與活性電子，形成氧化－還原體系。該技術(shù)可破壞大多數(shù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難以生物降解的污染物。造紙過程中，漂白工段產(chǎn)生的二噁英，就可通過納米級TiO2光催化劑來達(dá)到光催化降解的目的，納米級TiO2能產(chǎn)生氧化能力非常強(qiáng)的?OH自由基，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，直接將二噁英降解為H2O、CO2和Cl2。Xu等[25]研究Ni摻雜TiO2光催化劑對造紙廢水的處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)照射12 h后，色度和CODCr的去除率分別達(dá)100 %與83.4 %左右。李曉燕等[26]研究了自制的TiO2溶膠對造紙中段廢水處理的研究，得出自制的TiO2具有較高的光催化效率，特別是在陽光下，其光降解效率更高；在最佳工藝條件下，陽光光照10 min，中段水CODCr的去除率可達(dá)90 %以上；光降解體系可在熒光、高壓汞燈和陽光下降解造紙中段廢水，陰天也具有一定的光降解能力。Xu等[27]用摻雜Au和Pt后的TiO2來降解乙醛，發(fā)現(xiàn)摻雜后的TiO2光催化活性大大提高了。

4 總 結(jié)

在制漿造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著優(yōu)點和不足。生化法應(yīng)用時需要考慮的主要問題有：微生物固定化技術(shù)中菌種的篩選、培養(yǎng)和環(huán)境適應(yīng)性；活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等；生物膜法的浮渣量較大、進(jìn)入接觸氧化池的水可生化性差等。物化法中的電化學(xué)法耗能高；膜分離技術(shù)運行成本高、易出現(xiàn)膜污染和濃差極化；生態(tài)處理法占地面積大、易滋生蚊蟲，且目前缺乏實際應(yīng)用經(jīng)驗；超臨界水氧化技術(shù)存在設(shè)備及工藝要求高、鹽類易沉積等問題。因此在選擇處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種方法的優(yōu)缺點，通過不同工藝的聯(lián)合處理，優(yōu)勢互補(bǔ)，才能在保證處理效果的同時，實現(xiàn)低碳、經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。

[1]肖建紅，施國慶，毛春梅.中國造紙工業(yè)廢水排放強(qiáng)度降低的因素分析[J].中國造紙，2006，25(10)：59-61.

[2]李志萍,劉千鈞,林親鐵,孫斌.造紙廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展.中國造紙學(xué)報,2010,25(1):102-105.

[3]Pizzichini M,Russo C,DiMeo C.Purification of pulp and paper wastewater,with membrane etechnology，for water reuse in a closed loop[J].Desalination,2005,178(1-3):351-359.

[4]龐金釗,劉瑤楊,宗政.生物填料法深度處理造紙廢水[J].中華紙業(yè),2008,36(2):36-37.

[5]牛曉明.造紙中段廢水好氧生物處理性能評價[J].山西建筑,2002,28(9):153-154.

[6]劉春,張安龍.序批式活性污泥法處理制漿造紙廢水的研究[J].上海造紙,2008,39(5):61-65.

[7]王森,李新平,張安龍.混凝沉淀ABR活性污泥法在造紙廢水處理中的應(yīng)用實例[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2010,29(2):94-97.

[8]疏明君,李友明,謝澄.好氧三相流化床+絮凝法處理造紙中段廢水的研究[J].紙和造紙,2002,(2):46-48.

[9]Amat AM,Arques A,et al.Use of ozone and/or UV in the treatment of effluents from board paper industry[J].Chemosphere,2005,60(8):1111.

[10]劉建廣,夏鵬,祁峰.臭氧催化氧化技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù),2010,36(12):11-14.

[11]Fontanier V,Baig S,Albet J,et al.Comparison of Conventional and Catalytic Ozonation for the Treatment of Pulp MillWastewater[J].Environmental Engineering Science,2005,22(2):127.

[12]Virginie Fontanier,Vincent Farines,JoёlAlbet,et al.Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and papermill effluents[J].Water Research,2006,40(2):303.

[13]許佩瑤,宋佳.聚鐵硅絮凝劑的制備及其對造紙廢水的處理.中國造紙學(xué)報,2010,25(2):50-53.

[14]景峰,王耀新,宋文菊.試論電化學(xué)-凝聚法處理造紙廢水.黑龍江環(huán)境通報,2000,24(2):81-82.

[15]王如一,方偉忠.制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展[J].環(huán)保與節(jié)能,2010,2:25-32.

[16]Zhu Yiren,Li Aimei,Lu Ling,et al.Study on photocatalysis treatment of wastewater from papermill with nanosized Fe2O3/Fe3O4.Taiyangneng Xuebao/Acta Energiae Solaris Sinica,2007,28(10):1125-1129.

[17]徐千.我國造紙工業(yè)中的廢水及處理技術(shù)[J].華東紙業(yè),2010,41(2):58-61.

[18]王征帆,劉展晴,秦雄偉.我國廢水處理中的高級氧化技術(shù)[J].廣州化工,2010,38(5):26-27.

[19]江傳春,肖蓉蓉,楊平.高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2011,37(7):12-16.

[20]韓沛.納米TiO2光催化材料的改進(jìn)及處理造紙廢水的研究[博士學(xué)位論文].武漢:武漢理工大學(xué)環(huán)境工程,2009.

[21]周丹,呼世斌.Fenton氧化-粉煤灰處理造紙廢水的研究.西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,33(6):155-158.

[22]周勉,倪明亮.磁分離技術(shù)在水處理工程中的應(yīng)用工藝及發(fā)展趨勢[J].技術(shù)與應(yīng)用,2009,(8):48-52.

[23]馬放,王強(qiáng),朱雪松.磁技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國給水排水,2010,26(14):34-37.

[24]武銀華.水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2004,(9-10):49-50.（略）

Introduction of Advanced Treatment Technique to Wastewater

Lin Zhaohui Lǚ Yuancai Liu Minghua
(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou, 350108; National Engineering Center of Environmental Photocatalysis, Fuzhou, 350002)

This paper summarizes the technologies which cover the area of current wastewater advanced treatment and states new technologies research and application of domestic and foreign wastewater advanced treatment. Meanwhile, it indicates that when choosing treatment technique, we should fully consider both the advantages and disadvantages of various techniques and combine their treatments to get complementary advantages so that we not only get a good effect but also achieve a low carbon and economy target.

papermaking wastewater；advanced treatment；treatment technology；combined treatment