孫阿惠 柳瑩 李琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 漢中 723001)

光催化氧化法在造紙廢水處理中的研究進(jìn)展

孫阿惠 柳瑩 李琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 漢中 723001)

光催化氧化法是近年來快速發(fā)展起來的一種新型水處理技術(shù)。文章系統(tǒng)綜述了光催化氧化法在造紙廢水處理中的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢；探討了該方法在造紙廢水處理中的優(yōu)缺點(diǎn)；并認(rèn)為光催化氧化法為我國造紙廢水的處理提供了一條新的途徑。

光催化氧化法 造紙廢水

0 前 言

造紙廢水中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、單糖、無機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等難降解有機(jī)物，污染物濃度高，同時(shí)COD含量高，排放量大等特點(diǎn)。目前，造紙工業(yè)廢水的常規(guī)處理工藝：物理處理法、化學(xué)氧化法、生物處理法、堿回收法及組合工藝。光催化氧化法是近年來快速發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)，在一定波長下利用光快速分解有機(jī)物，尤其是將難降解的有機(jī)污染物氧化為無污染的無機(jī)物的物理過程。具有適用范圍廣、對有機(jī)物礦化完全、反應(yīng)速度快、操作條件穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

1 造紙廢水的特點(diǎn)及常規(guī)處理技術(shù)研究

造紙工業(yè)廢水主要包括制漿蒸煮廢液，通稱造紙黑液；分離黑液后紙漿的洗、選、漂水，也稱中段水；抄紙機(jī)上的廢水，又稱造紙白水等幾大類。造紙黑液污染最為嚴(yán)重，所含的污染物占到了污染排放總量的90 %以上。中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，占總量10 %以內(nèi)。因此，黑液排放是造紙廠污染的主要根源。

造紙工業(yè)廢水常規(guī)處理技術(shù)有：物理處理法，包括混凝沉淀、膜過濾、吸附法等；化學(xué)氧化法，利用化學(xué)試劑的氧化作用，將廢水中的部分溶解性污染物轉(zhuǎn)化為低毒無毒的物質(zhì)；生物處理法，利用微生物的新陳代謝功能，在好氧微生物、厭氧微生物或兼性厭氧微生物作用下使廢水中有機(jī)污染物降解并轉(zhuǎn)化為無污染的無機(jī)物；堿回收法，主要用于制漿蒸煮黑液的治理；組合工藝，將物理與化學(xué)法或化學(xué)與生物法相結(jié)合。常規(guī)的污水處理技術(shù)對難降解有機(jī)物凈化不徹底、成本高、處理速度慢，處理效果不穩(wěn)定且易造成二次污染。

2 光催化氧化法的原理及特點(diǎn)

光催化氧化法是以紫外光、模擬太陽光或自然光等為光源，在光化學(xué)氧化中加入適當(dāng)?shù)膎型半導(dǎo)體(如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等)為催化劑。光催化反應(yīng)的原理可以用半導(dǎo)體的能帶理論來闡述。半導(dǎo)體的低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶，當(dāng)受到等于或大于禁帶能量的光照射時(shí)，表面價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的帶正電荷的空穴，從而在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子—空穴對。在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，電子空穴對會(huì)在半導(dǎo)體體內(nèi)或表面重新復(fù)合，由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力，能夠同吸附在催化劑粒子表面的-OH或H2O發(fā)生作用生成·OH，·OH再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)并使之礦化，從而使有機(jī)廢水得到凈化[1]。

光催化氧化法的特點(diǎn)是降解速度快；無選擇性，能降解所有有機(jī)物，尤其適合于氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；應(yīng)用范圍廣泛，可廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)污(廢)水；反應(yīng)成本低，反應(yīng)條件溫和且易于控制，可直接使用紫外光或太陽光；反應(yīng)過程無二次污染，有機(jī)物可以被氧化降解為CO2、H2O及其他無害的無機(jī)離子等。

3 光催化氧化法在造紙廢水處理中的應(yīng)用

造紙工業(yè)廢水中含有大量木質(zhì)素、纖維素、無機(jī)堿、苯酚、氯代苯酚、鄰二苯酚、間二苯酚和鹵代烴類等難降解有機(jī)污染物，使廢水色度深、堿度大，COD濃度高、毒性大。光催化氧化法可以有效降解造紙廢水中的木質(zhì)素和酚類物質(zhì)、完全消除毒性，其處理效果良好、可行性強(qiáng)，同時(shí)光催化氧化法對于二噁英等有毒且難被生物降解的有機(jī)物也有很好的降解作用[2]。

3.1 光催化氧化法處理造紙黑液

造紙黑液中含有大量的堿木素、半纖維素和纖維素的分解物等有機(jī)物，還含有各種鈉鹽、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物，COD、BOD、SS、濁度和色度都很大。

光催化氧化法可以將鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、有機(jī)酸及偶氮化合物等有機(jī)物氧化成為無機(jī)物，在造紙黑液的處理方面有良好的應(yīng)用前景。朱亦仁等[3]研究了以納米Fe2O3/Fe3O4為催化劑，用光催化氧化法處理造紙廢水，結(jié)果表明，該催化劑可快速并有效地降低廢水中的CODCr，在最佳反應(yīng)條件下，廢水的CODcr從800 mg/L降到48 mg/L，去除率達(dá)到94 %。另有研究表明，利用XRD、SEM對光催化顆粒材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過絮凝—顆粒材料光催化氧化法對造紙廢水進(jìn)行處理，研究表明：當(dāng)硫酸鋁投加量為8 g/L，pH值6.5 ～ 8.5，顆粒材料用量0.12 g/ mL，流經(jīng)2個(gè)反應(yīng)柱，光照共4 h后，COD去除率和脫色率均可達(dá)90 %以上，處理后的水符合排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。

光催化氧化法處理造紙黑液受一些因素的影響，如催化劑性質(zhì)及用量、pH值、光源強(qiáng)度、光照時(shí)間、外加氧化劑及用量等。徐會(huì)穎等[5]以鈦酸四丁酯(TBT)為鈦源，三嵌段共聚物為模板劑，溶膠—凝膠法合成了不同Ni2+摻雜量的介孔TiO2。試驗(yàn)結(jié)果表明，適量的Ni2+摻雜能顯著提高介孔TiO2對造紙廢水CODCr和色度的去除率；以Ni2+/TiO2為催化劑光催化降解造紙廢水在通氧，pH=4，催化劑的用量1.5 g/L，光照4 h后，廢水色度去除率達(dá)100 %；光照反應(yīng)12 h后，體系中的CODCr的去除率達(dá)到83.4 %。又有研究表明，用絮凝—納米TiO2光催化氧化法處理造紙廢水，探討了常溫下，混凝過程中硫酸鋁的投加量和廢水pH值以及納米光催化氧化過程中納米TiO2投加量、H2O2用量和光照時(shí)間等因素對造紙廢水中COD去除率的影響[6]。

該法在處理造紙黑液時(shí)，具有反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但仍存在一些不足之處，因造紙黑液色度大且存在較多的懸浮物，不利于光線的透過，導(dǎo)致光源利用率較低，催化效果低。最好設(shè)置預(yù)處理單元先去除部分不溶物以提高處理效果，并且今后應(yīng)致力于提高光源利用率及提高催化效果方面的研究。

3.2 光催化氧化法處理中段水

中段水使黑液分離后紙漿的洗、選、漂水，洗漿廢水主要污染物與造紙黑液相似但濃度要低得多，卻比生活污水濃度高，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大，少量的清洗水呈棕黑色。漂白廢水因其使用不同的漂白劑，如氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯和燒堿等，還含有毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)二噁英。其中，漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

光催化氧化法處理洗漿廢水與造紙黑液相似，處理漂白廢水主要是降解有機(jī)氯化物和脫色，同時(shí)對二噁英等有毒且難被生物降解的有機(jī)物也有很好的降解作用。Aura等[7]以紫外光為光源，用改性的TiO2(TiO2/RuxSey)作催化劑，對生物處理過的漂白廢水進(jìn)行了深度處理。結(jié)果表明，光照20 min后，色度、COD、氯苯酚的去除率分別為60 %，85 %和99 %。再如王海亮等[8]在TiO2投加量為1.0 g/L，pH值為4，連續(xù)通氣的條件下光催化氧化處理傳統(tǒng)CEH三段漂白廢水。4 h后，水樣CODCr去除率可達(dá)84.8 %，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

光催化氧化法除了單相外，還有多相光催化氧化法，其氧化作用無選擇性，可使大多數(shù)有機(jī)污染物光催化氧化降解。研究表明，將TiO2和ZnO固定在玻璃上，對漂白廢水進(jìn)行了光催化氯化處理，經(jīng)過120 min處理后，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了85 %，TOC減少了50 %，處理后殘留有機(jī)物的急性毒性和AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解[9]。陳曉慧等[10]利用溶膠—凝膠法制備了不同比率的CdS摻雜TiO2復(fù)合納米顆粒催化劑，并用其進(jìn)行了紫外光、日光燈和太陽光全波長光催化去除水中氨氮和其它形式無機(jī)氮的對比實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于氨氮初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水，在通空氣攪拌條件下，n(CdS)：n(TiO2)=0.17的CdS/TiO2催化劑脫氮效果最佳，此時(shí)經(jīng)紫外光照2 h后脫除氨氮效率達(dá)41.5 %。

光催化氧化法處理中段水適用范圍廣，反應(yīng)成本低，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。但目前光催化氧化法采用的多為懸浮相體系，催化劑粉末顆粒細(xì)小，導(dǎo)致回收困難，易造成資源的浪費(fèi)。今后的研究應(yīng)集中在對光催化劑有效比表面積的增大、提高其催化活性、催化劑的回收和催化劑失活與再生等方面的。

3.3 光催化氧化法處理造紙白水

造紙白水是紙的抄造過程中產(chǎn)生的，含有大量懸浮固形物如細(xì)纖維、填料和膠料等，還有可溶解的有機(jī)污染，可生化性差，水量較大，CODCr一般500～800 mg/L，BOD5為200～350 mg/L。

光催化氧化法具有很強(qiáng)的氧化能力，可將造紙白水中有機(jī)物完全氧化降解，達(dá)到安全排放的要求。韓沛等[11]采用廣西某礦的褐鐵礦制備褐鐵礦/納米TiO2復(fù)合材料，以河南省某麥草制漿造紙廠廢水為處理對象，研究了催化劑的制備以及不同光照時(shí)間不同催化劑用量條件下COD和色度去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自制的催化劑經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間，廢水中的有機(jī)物被氧化分解成H2O和CO2，色度和COD均降低到排放標(biāo)準(zhǔn)。

利用光催化氧化法處理造紙白水，方法簡單，占地面積小，能避免常規(guī)處理工藝所帶來的二次污染等問題，且為了減少污染、節(jié)約用水，白水通過纖維回收、過濾、氣浮或沉淀等方法進(jìn)行簡單處理后是可以回用的。但操作過程中制備顆粒的原材料種類較多，成分比較復(fù)雜，使負(fù)載納米TiO2過程的反應(yīng)繁多，其反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

4 展 望

利用光催化氧化法處理造紙廢水，其方法簡單，占地面積小，適用范圍廣，處理效果好，操作條件穩(wěn)定，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的水處理技術(shù)，在去除廢水中的難降解有機(jī)污染物和色度方面將發(fā)揮越來越大的作用。我國在這方面的起步比較晚，但發(fā)展迅速。其今后的發(fā)展方向是：

(1)試驗(yàn)中制備顆粒的原材料種類較多，成分復(fù)雜，使得反應(yīng)繁多，缺乏對中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定，應(yīng)從反應(yīng)的可行性出發(fā)，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探討；

(2)為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，應(yīng)致力于和其他方法聯(lián)用的研究，充分利用各種方法的優(yōu)勢互補(bǔ)，研制能在低耗能高效光源下發(fā)揮作用的新型高效的光催化劑、合成新型的光催化劑載體、研制光催化反應(yīng)器，解決催化劑的回收，以期達(dá)到更好的廢水處理效果。隨著這些技術(shù)的突破性研究，光催化氧化法將在造紙廢水處理方面獲得更廣泛的應(yīng)用，同時(shí)為我國造紙廢水的處理提供了一條新的途徑。

[1]劉長春.光催化氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].安徽化工,2010,36(2):53-55.

[2]李翠翠.造紙污水光催化處理及過程系統(tǒng)的研究[D].華南理工大學(xué),廣州:2010年.

[3]朱亦仁,李愛梅,魯玲.納米Fe2O3/Fe3O4光催化法處理造紙廢水的研究[J].太陽能學(xué)報(bào),2007,28(10):1125.

[4]饒波瓊,龔文琪,杜金逵.光催化顆粒材料處理造紙廢水的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(8):76-79.

[5]徐會(huì)穎,周國偉,魏英勤.Ni2+/TiO2介孔材料光催化降解造紙廢水影響因素的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用.2008,20(10):1385-1390.

[6]任朝華.絮凝—納米二氧化鈦光催化氧化法處理造紙廢水[J].紙和造紙,2007,26(4):68-70.

[7]Pedroza A M,Mosqueda R,Alonso-Vante N,et al.Sequential treatment via Trametes versicolor and UV/TiO2/RuxSey to reduce contaminants in waste water resulting from the bleaching process during paper production[J].Chemosphere,2007,67(4):793-801.

[8]王海亮,張玉鳳.光催化對CEH漂白廢水的處理研究[J].造紙化學(xué)品,2008,20(2):7.

[9]M Cristina Yeber,Jaime Rodriguez,Juanita Freer,et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2and ZnO[J].Chemosphere,2000,41(8),1193-1197.

[10]陳曉慧,柳麗芬,楊鳳林等.CdS/TiO2光催化去除水體中氨氮的研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué).2007,25(2):89-101.

[11]韓沛,龔文琪,杜金逵.納米TiO2光催化氧化處理造紙廢水的試驗(yàn)研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(12):81-83.

Research Progress of Photo-Catalytic Oxidation on Treatment of Papermaking Wastewater

Sun A-hui Liu Ying Li Chen
（College of Chemistry and Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China）

Photo-catalytic oxidation is a new type of water treatment technology in recent years, The paper reviewed the research status and trends of photo-catalytic oxidation in papermaking wastewater treatment and discussion the advantages and disadvantages of this method. And considered the photo-catalytic oxidation method is a new way to wastewater treatment.

Photo-catalytic oxidation；papermaking wastewater

孫阿惠(1990-)，女，在讀本科生

李琛(1980-)，男，河南周口人，碩士，講師，主要從事環(huán)境工程及污染防治方面的研究

Email：leechen_317@126.com電話：15991868805通信地址：陜西省漢中市陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 李琛