王順利 ，尚麗平 ，李占鋒 ，鄧 琥 ，封居強(qiáng)

(1.西南科技大學(xué) 信息工程學(xué)院，四川 綿陽621010；2.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010）

厭氧廢水資源化處理具有高效、簡單、費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)且適合我國國情，實(shí)時(shí)監(jiān)測厭氧廢水處理過程能大大提高廢水處理效率及資源化水平。因此，研究廢水資源化處理過程在線檢測方法，對環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。

在廢水資源化處理過程中，由于輔酶、色氨酸及核黃素等各種過程產(chǎn)物[1]具有較高的熒光特性，為使用熒光檢測方法進(jìn)行在線監(jiān)測提供了條件。廢水資源化處理現(xiàn)場需對現(xiàn)場狀況進(jìn)行在線監(jiān)測和分析，三維熒光譜解析能夠很好地達(dá)到這一目標(biāo)[2-3]，但信息量、快速性、低成本間的尖銳矛盾限制了其現(xiàn)場應(yīng)用。針對上述問題，本文基于偏最小二乘方法(PLS)[4]，考慮現(xiàn)場應(yīng)用條件，提出了基于準(zhǔn)三維熒光譜的在線解析方法，使用3×3組合濾波片組實(shí)現(xiàn)熒光監(jiān)測與在線解析。

本文首先研究了國內(nèi)外關(guān)于廢水資源化處理過程產(chǎn)物的檢測技術(shù)和熒光譜分析方法的現(xiàn)狀[5]，在深入分析了過程產(chǎn)物色氨酸、核黃素?zé)晒鈾z測原理的基礎(chǔ)上，對熒光檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析[6]，綜合現(xiàn)場在線解析的特點(diǎn)，選取優(yōu)勢波長進(jìn)行小樣本量數(shù)據(jù)分析嘗試，提出了基于準(zhǔn)三維熒光譜的在線解析方法，并用于工業(yè)現(xiàn)場，實(shí)現(xiàn)了廢水資源化處理過程中熒光譜的在線解析。

1 材料與方法

廢水資源化處理過程中會(huì)生成很多以色氨酸、核黃素和輔酶為主的過程產(chǎn)物。它們的種類和濃度與微生物的反應(yīng)過程、資源化處理運(yùn)行狀態(tài)及資源化處理效率有著密切的聯(lián)系[7]。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測生物反應(yīng)器中這些有機(jī)物的濃度，判斷反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)，可提高生物反應(yīng)器的效率。

通過對廢水資源化處理過程中的主要產(chǎn)物色氨酸、核黃素、輔酶的熒光特性的研究，分析、討論熒光譜的特點(diǎn)及其影響因素。在實(shí)驗(yàn)室用常規(guī)方法離線解析光譜數(shù)據(jù)，研究混合光譜特性。在研究常規(guī)熒光檢測方法的基礎(chǔ)上研究在線解析的特點(diǎn)，基于三維轉(zhuǎn)二維思想和偏最小二乘法提出廢水資源化處理過程產(chǎn)物熒光譜在線解析方法并應(yīng)用于監(jiān)測系統(tǒng)。

1.1 在線解析算法研究

偏最小二乘法通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，是一種比較好的二維數(shù)據(jù)解析方法。本文基于偏最小二乘法與三轉(zhuǎn)二思想提出了準(zhǔn)三維光譜在線解析方法，構(gòu)架如圖1所示。

圖1 構(gòu)架模型圖

把準(zhǔn)三維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為激發(fā)發(fā)射波長為一個(gè)橫向向量的二維數(shù)據(jù)，使用偏最小二乘方法建立混合溶液的相互影響模型，對混合溶液進(jìn)行解析，基本流程如圖2所示。

圖2 原理流程圖

1.2 系統(tǒng)整體方案

本系統(tǒng)采用熒光光譜分析方法[8-9]對過程產(chǎn)物進(jìn)行在線監(jiān)測，結(jié)合其他相關(guān)參數(shù)的檢測，實(shí)現(xiàn)對廢水降解過程的監(jiān)測和控制。本系統(tǒng)采用步進(jìn)電機(jī)控制濾波輪的定位，實(shí)時(shí)控制氙燈，應(yīng)用熱電偶溫度傳感器采集溫度，光電轉(zhuǎn)換器進(jìn)行光電信號的轉(zhuǎn)換。整合上述在線分析儀硬件和定性定量分析算法，研發(fā)基于最小系統(tǒng)的系統(tǒng)控制程序(控制光源、驅(qū)動(dòng)電路、控制電路和數(shù)據(jù)采集)，分析算法和濃度與反應(yīng)器狀況間的關(guān)系。模型的一體化軟件總體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.3 在線解析的實(shí)現(xiàn)

基于Matcom的接口設(shè)計(jì)，使用Matlab程序的分析程序，建立基于PLS的準(zhǔn)三維熒光數(shù)據(jù)的分析模型，進(jìn)而對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出相應(yīng)的分析結(jié)果。數(shù)據(jù)分析來源于兩個(gè)方面：首先是標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，采用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)庫對其進(jìn)行存儲(chǔ)；然后是實(shí)測數(shù)據(jù)，通過實(shí)測現(xiàn)場數(shù)據(jù)，存入數(shù)據(jù)庫中，提取分析對應(yīng)的記錄，對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

其中，標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)主要分為兩部分，首先是D11，D12，D13，…，D31，D32，D33 為一組的測量相對熒光強(qiáng)度，然后是輔酶、色氨酸、核黃素為一組的濃度值。通過數(shù)據(jù)表中的一一對應(yīng)關(guān)系，基于PLS模型下建立其解析模型，然后提取后面對應(yīng)的記錄對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，解析出對應(yīng)的濃度，給出提示并存入數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)分析功能如圖4所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 研制監(jiān)控系統(tǒng)

通過不斷改進(jìn)與完善，研制便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控系統(tǒng)，如圖5所示。

研制系統(tǒng)運(yùn)行過程中，系統(tǒng)運(yùn)行良好，能夠很好地實(shí)現(xiàn)各種參數(shù)的在線檢測、光路控制和測量，同時(shí)可以進(jìn)行各種數(shù)據(jù)處理與分析操作，并根據(jù)結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)的控制。

2.2 實(shí)驗(yàn)測試與結(jié)果分析

（1）實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)所需原料和試劑包括：色氨酸、核黃素、輔酶、無水乙醇(分析純 AR)（以上由成都市科龍化工試劑廠提供）；KNO3(AR試劑)；色氨酸（BR試劑）和二次蒸餾水。

配制如表1所示的樣本溶液。用二次蒸餾水溶解色氨酸、核黃素樣品，配置100 mg/L的樣本母液，然后逐級稀釋至所需濃度?？紤]到色氨酸微溶于水，進(jìn)行30 min的超聲波振蕩。將配制好的樣本裝入10 mm×12.5 mm×45 mm的比色皿。

表1 實(shí)驗(yàn)樣本濃度表

（2）實(shí)驗(yàn)儀器和條件

本實(shí)驗(yàn)所需儀器包括：自制在線檢測儀、移液器(德國Eppendorf公司)、酸度計(jì)(KL2602)、JP-C50A 型號超聲波振蕩器。激發(fā)濾波輪中的濾波片激發(fā)波長分別為270、280、290，發(fā)射濾波輪中的濾波片波長分別為350、360、370。

（3）實(shí)驗(yàn)步驟

①取部分儲(chǔ)備液，用無水乙醇分別將儲(chǔ)備液(100 mg/L)逐級稀釋；將配置好的溶液分別盛于1 cm×1 cm石英比色皿中，密封。

②設(shè)置熒光激發(fā)-發(fā)射波長，輔酶、色氨酸、核黃素順序最佳激發(fā)和發(fā)射波長分別為(360、284、440)和(452、360、532)。

③獲得熒光強(qiáng)度（3×3矩陣）。

④選取單個(gè)樣本作為校驗(yàn)集，其余作為校正集，進(jìn)行預(yù)測和結(jié)果解析。

（4）數(shù)據(jù)分析

系統(tǒng)首先對準(zhǔn)三維數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，把激發(fā)波長（270、280、290）和發(fā)射波長（350、360、370）統(tǒng)一成一個(gè)行向量，形成二維矩陣(激發(fā)發(fā)射波長-相對熒光強(qiáng)度)，然后使用偏最小二乘法建立樣本相對熒光強(qiáng)度和樣本濃度之間的相關(guān)性模型。

根據(jù)偏最小二乘方法建立模型如式(1)所示，回收率求取如式(2)所示。

其中，X1為待測樣本激發(fā)-發(fā)射相對熒光強(qiáng)度矩陣，Y2為待測樣本預(yù)測濃度矩陣，P為校正樣本X的載荷矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣，Q為校正樣本Y的載荷矩陣，Y1為待測樣本實(shí)際濃度矩陣，BY為回收率。

把每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本的相對熒光強(qiáng)度及濃度矩陣分別作為驗(yàn)證集，其余樣本作為校正集，建立模型并應(yīng)用去一法進(jìn)行校驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果如表2所示。

由驗(yàn)證結(jié)果可知，基于有限數(shù)量熒光光譜數(shù)據(jù)（3×3×3）的準(zhǔn)三維熒光譜，通過偏最小二乘法建立其預(yù)測模型，可以有效對待測樣本進(jìn)行預(yù)測，回收率在85%～120%之間，能夠很好地預(yù)測廢水中這幾種主要過程產(chǎn)物的含量，對廢水處理過程進(jìn)行有效監(jiān)測，滿足現(xiàn)場監(jiān)測的要求，研制的檢測系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場熒光譜的在線解析。

本文提出的基于PLS數(shù)據(jù)分析模型的廢水資源化處理在線監(jiān)測方法，實(shí)現(xiàn)了便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控的需求。系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行表明，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，控制效果較好，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。本在線監(jiān)測方案適用于廢水處理過程自動(dòng)測量與在線分析研究，有助于建立廢水降解模型，實(shí)現(xiàn)廢水在線監(jiān)測。

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