陳立新，王業(yè)松， 周 原

（1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411104；2.湘潭金科實(shí)業(yè)公司，湘潭411102）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)水的需求量越來(lái)越大，但一方面我國(guó)的水資源相對(duì)極為緊缺，另一方面水體污染相當(dāng)嚴(yán)重，特別是電鍍、冶金、顏料等行業(yè)造成的重金屬污染觸目驚心.處理重金屬離子廢水的技術(shù)目前有有化學(xué)沉淀法［1］、電化學(xué)法［2］、吸附法［3］和膜分離法等［4］；還有一些新的技術(shù)如納米技術(shù)［5］、光 催 化 法［6］、新 型 介 孔 材 料［7］和 基 因 處 理 技術(shù)［8］等.其中利用綠色環(huán)保、價(jià)格低廉的天然吸附劑治理廢水中重金屬污染近年來(lái)更是受到普遍關(guān)注［9］.貝殼來(lái)源廣泛，一般廢棄，造成資源浪費(fèi)和污染.本文利用貝殼加工成的粉末進(jìn)行各種重金屬離子廢水處理的研究，效果顯著.在提高貝殼粉的利用率、開發(fā)天然吸附劑及重金屬離子廢水治理方面方面提供了一條有效途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

361MC原子吸收分光光度計(jì)（蘇州江東精密儀器有限公司）；AL104電子天平（上海梅特勒－托利多公司）；CL－2型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠）；PHS－25型酸度計(jì)（上海雷池儀器廠）；KQ－100E超聲波清洗儀（昆山市超聲波儀器有限公司）.

其余試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水均為石英亞沸二次蒸餾水.

1.2 貝殼粉的處理

取一定量的廢棄貝殼，將其洗凈后，置于坩堝中，在馬弗爐中600℃灼燒2h去除有機(jī)物，取出冷卻后，磨碎，分別過(guò)80目、100目篩，密封保存防潮.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)先研究溶液pH值、吸附劑加入量和攪拌時(shí)間等單因素對(duì)廢水中重金屬離子吸附的影響，再通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)找出最佳工藝條件.配制的模擬廢水中 Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋濃度均為50.0 mg／L，實(shí)驗(yàn)時(shí)移取100ml廢水于1000ml容量瓶中，分別用 HCl（10%）和 NaOH（2mol／l）調(diào)節(jié)到溶液達(dá)到規(guī)定的pH值，用蒸餾水定容.然后取100ml置于燒杯中，分別稱取相應(yīng)量的貝殼粉，放入電磁攪拌器中攪拌相應(yīng)的時(shí)間后取出用定量濾紙過(guò)濾作為待測(cè)液，過(guò)濾后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋和 Cd2＋的濃度，計(jì)算貝殼粉對(duì)重金屬的吸附.

計(jì)算公式：吸附率（%）＝（C0一C）／C0×100%

式中C0為重金屬離子的初始濃度（mg／L）；C為吸附后重金屬離子的殘留濃度（mg／L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 貝殼粉加入量對(duì)重金屬吸附影響

控制溶液pH值為7.5，攪拌時(shí)間1.5h，考察貝殼粉加入量對(duì)重金屬離子的吸附率的影響.從圖1可以看出，重金屬的吸附基本都隨加入量的增大而增大，其吸附效果都出現(xiàn)了最大值，而且出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象.原因可能是吸附剛開始的時(shí)候，被吸附的部分重金屬隨時(shí)間變化出現(xiàn)重新脫附現(xiàn)象，但最后都會(huì)趨于穩(wěn)定.對(duì)Zn2＋、Cd2＋、Cu2＋在加入量為20g／L時(shí)吸附率達(dá)到90%以上，隨后緩慢上升.對(duì)Mn2＋在加入量為20g／L時(shí)吸附率達(dá)到最大.

圖1 貝殼粉加入量對(duì)重金屬的吸附效果

2.2 溶液pH對(duì)重金屬吸附影響

控制考察貝殼粉加入量為2.0g／L，攪拌時(shí)間1.5h，考察溶液pH值對(duì)重金屬離子的吸附率的影響.從圖2可以看出吸附率隨pH的增大而逐漸增大，而且對(duì)重金屬的吸附率變化曲線斜率在某pH區(qū)間較大，說(shuō)明pH對(duì)吸附效果有著較大的影響，為主要的影響因素.對(duì) Mn2＋、Cu2＋、Cd2＋和Zn2＋的吸附率基本在pH值為10～10.5時(shí)達(dá)到最大.貝殼粉對(duì)重金屬離子的去除作用應(yīng)當(dāng)是吸附和沉淀的共同作用，只在兩者的共同作用下去除重金屬離子，使廢水排放達(dá)標(biāo).

圖2 溶液pH對(duì)重金屬的吸附效果

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)重金屬吸附影響

控制考察貝殼粉加入量為2.0g／L，溶液pH值為7.5，考察攪拌時(shí)間對(duì)重金屬離子的吸附率的影響.從圖3可看出，隨著攪拌時(shí)間的增加，Mn2＋的吸附趨勢(shì)較遲緩，Cu2＋一直呈增大趨勢(shì)，其他2種重金屬離子先增大后減小又達(dá)到最大值，但4種重金屬離子的吸附率隨時(shí)間的增加都出現(xiàn)增大或減少的波動(dòng)現(xiàn)象，原因可能是隨著攪拌時(shí)間的變化，重金屬離子有吸附和重新脫附的現(xiàn)象，但最后都出現(xiàn)峰值，達(dá)到最大吸附率.Cd2＋和Zn2＋都在2h時(shí)達(dá)到最大；Cu2＋吸附率在2.5h時(shí)達(dá)到最大；Mn2＋吸附率在1h時(shí)達(dá)到最大.

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)重金屬的吸附效果

2.4 正交試驗(yàn)

2.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采取L25（56）考慮交互作用的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在常溫條件下，選擇吸附劑加入量（M）、攪拌時(shí)間（T）和調(diào)節(jié)溶液酸度（pH）3個(gè)因素，每個(gè)因素5個(gè)水平，同時(shí)考慮它們之間的交互作用，即加入量與調(diào)節(jié)酸度的交互作用（M×pH）、加入量與攪拌時(shí)間的交互作用（M×T）、調(diào)節(jié)酸度與攪拌時(shí)間的交互作用（pH×T）.試驗(yàn)因素與表頭設(shè)計(jì)如表1、表2所示.

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

表2 表頭設(shè)計(jì)

2.4.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

表3為Cd2＋、Cu2＋、Mn2＋、Zn2＋四種重金屬離子吸附去除效果的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析（為節(jié)省篇幅，在極差欄中將四種離子數(shù)據(jù)按Cd／Cu／Mn／Zn順序排列）.其中K值是固定某一因子水平改變其他因子水平情況下得到的平均值，極差R則是K1、K2、K3、K4和K5中最大值和最小值之差，可以反映各影響因子對(duì)重金屬的吸附效果影響大小.從表中數(shù)據(jù)可知，Cd、Mn、Zn均為pH＞M＞T，而Cu為M＞pH＞T.

表4為正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果.正交試驗(yàn)的方差分析屬多因素方差分析，基本方法是將試驗(yàn)結(jié)果總的偏差平方和S總（Sr）分解為由于因素水平變化引起的偏差平方和S因 及由試驗(yàn)誤差引起的偏差平方和Se，構(gòu)成統(tǒng)計(jì)量F，計(jì)算F值.在給定的顯著水平a下從F分布表查出臨界值，將F與Fa進(jìn)行比較可得出顯著性判斷.通過(guò)表4方差分析可以看出，試驗(yàn)中的三個(gè)因素 （M、pH、T）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有影響，其中pH影響最為顯著，M、T也有影響.這一結(jié)果與表3極差分析結(jié)論一致，即Cd、Mn、Zn均為pH＞M＞T，而Cu為M＞pH＞T.

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 正交試驗(yàn)方差分析檢驗(yàn)表

2.4.3 最佳水平組合

根據(jù)表3、表4，可以得出各因素對(duì)重金屬離子吸附率的影響大小及貝殼粉對(duì)重金屬離子去除的最佳吸附條件.

貝殼粉對(duì)Cu2＋最佳去除條件為 M5pH5T5.從極差分析可看出，影響因素順序?yàn)镸＞pH＞T，貝殼粉加入量M是影響貝殼粉對(duì)Cu2＋去除效果的主要因素.

貝殼粉對(duì)Cd2＋、Zn2＋、Mn2＋的最佳去除條件分別為 M5pH5T2、M5pH5T4、M4pH5T2.從極差分析得出因素的影響表現(xiàn)為pH＞M＞T，即溶液pH是影響貝殼粉對(duì)Cd2＋、Zn2＋、Mn2＋去除效果的主要因素，其中溶液pH對(duì)Mn2＋的去除效果有顯著影響.

對(duì)含四種重金屬離子的廢水在實(shí)際工業(yè)處理中可考慮選擇 M4pH5T4，即貝殼粉加入量20g／L，pH值10～10.5，攪拌時(shí)間為2h.此條件對(duì)含重金屬離子廢水的處理有比較顯著的效果，經(jīng)過(guò)貝殼粉處理廢水后其各金屬離子的含量能達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié) 論

本文研究了天然吸附劑貝殼粉對(duì)Cd2＋、Cu2＋、Mn2＋、Zn2＋四種重金屬離子的去除.討論了貝殼粉加入量、溶液pH值、攪拌時(shí)間等單因素對(duì)貝殼粉去除重金屬離子的影響，并設(shè)計(jì)了的L25（56）正交試驗(yàn)，得出了單一重金屬離子的最佳去除條件，并研究了混合溶液中四種離子的綜合最佳去除條件.本研究的結(jié)論可用于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中重金屬離子廢水的實(shí)際處理.

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