王海云，李敏銳，廖 濤，譚飛帆，鄧 杰

（三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北宜昌 443002）

pH值對二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的影響

王海云，李敏銳，廖 濤，譚飛帆，鄧 杰

（三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北宜昌 443002）

為獲得不同pH值對測定六價鉻（Cr（Ⅵ））的影響，以標準分析方法二苯碳酰二肼（C13H14N4O）分光光度法為基礎(chǔ)，選用2種體積濃度的水樣，分別加入不同的酸量，測定吸光度。經(jīng)EXCEL軟件對實測數(shù)據(jù)分析，得出加酸量與吸光度具有緊密的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)吸光度隨著溶液pH值的減小而減小，酸度偏大，測定的實際結(jié)果比真實值小，pH值的不同對Cr（Ⅵ）測定結(jié)果具有影響。采用灰色系統(tǒng)模型GM（1，1）對實驗數(shù)據(jù)進行處理，推導(dǎo)出不同酸度下的吸光度直線方程式。經(jīng)t檢驗和F檢驗證明，計算出的吸光度值與測定值不存在顯著性差異，可幫助定量掌握不同酸度條件下對測定Cr（Ⅵ）產(chǎn)生影響具有一定的作用。

pH值；C13H14N4O光度法；測定Cr（Ⅵ）

Cr（Ⅵ）廣泛存在于化工生產(chǎn)過程之中，特別是工業(yè)廢水的排放，造成了嚴重的Cr（Ⅵ）污染。Cr（Ⅵ）化合物是有毒致癌物質(zhì)［1－2］，國際癌癥研究署（IARC）已將Cr（Ⅵ）分在第一組（致癌物質(zhì)）［3］。因此，Cr（Ⅵ）的監(jiān)測受到特別關(guān)注［4－7］。

二苯碳酰二肼分光光度法（GB7466—87）測定Cr（Ⅵ），是在酸性溶液中，利用二苯碳酰二肼作顯色劑與水樣中的Cr（Ⅵ）反應(yīng)生成紫紅色化合物來測定其含量，具有選擇性強和靈敏度強的特點，受到廣泛的運用［8－9］。

但在實驗操作過程中，六價鉻和碳酰二肼反應(yīng)顯色，要求水樣調(diào)至中性，控制在0.05～0.3 mol／LH SO），由于顯色時的操作、軟硬件條件等項原24因，難以控制在0.2 mol／L溫度15℃最佳狀態(tài)，造成酸度變化對Cr（Ⅵ）測定值的影響。為此，本文針對不同pH值溶液對六價鉻的測定結(jié)果造成何種影響進行探討，分析其影響結(jié)果［10－11］。

1 實驗部分

1.1 儀 器

DDSJ－308A型電導(dǎo)率儀，測量范圍0～1.999× 105μs／cm；SJ－4A型pH計，測量范圍pH 0.000～14.000，體積－1 999.9～1 999.9 mV；721型分光光度計。

1.2 試劑和標準溶液

鉻標準儲備液：稱取于120℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純）0.282 9 g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。每毫升溶液含0.100 mg Cr（Ⅵ）。

鉻標準溶液（Ⅰ）：吸取5.00 mL鉻標準儲備液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。每毫升溶液含1.00μg Cr（Ⅵ）。

鉻標準溶液（Ⅱ）：吸取25.00 mL鉻標準儲備液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。每毫升溶液含5.00μg Cr（Ⅵ）。

顯色劑：稱取C13H14N4O，0.2 g，溶于50 mL乙醇中，用水稀釋至100 mL。貯于棕色瓶置冰箱中保存。

硫酸溶液：配制（1＋9）的硫酸（ρ＝1.84 g／mL）400 mL。

實驗用水：量取100 mL水樣，pH值為6.8。取400 mL水樣于錐形瓶中，電導(dǎo)率為0.457 ms／m。

水樣（1）：吸取20.00 mL鉻標準溶液（Ⅰ），置于200 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，每毫升溶液含5.00μg Cr（Ⅵ）。

水樣（2）：吸取10.00 mL鉻標準溶液（Ⅱ），置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，每毫升溶液含1.00μg Cr（Ⅵ）。

1.3 實驗方法

通過向水樣中加入不同濃度的硫酸溶液，使用分光光度計測定其吸光度，由吸光度的結(jié)果分析pH值對測定結(jié)果的影響。

根據(jù)標準方法中測定清潔地表水時加入了2.5 mL顯色劑（在100 mL二苯碳酰二肼乙醇溶液中加入了400 mL（1＋9）硫酸配置而成），顯色劑與硫酸的比例是1∶4，即加入0.5 mL顯色劑和2.0 mL硫酸。按照公式（1）計算出加入2.0 mL硫酸對應(yīng)的酸度顯色為最佳狀態(tài)，因此

以2.0 mL為實驗過程中界限增加或減少酸的用量，每增加1.0 mL酸一次，分別測定吸光度。由于pH計測定pH值最佳范圍為1～9，在酸度很大時無法準確測定溶液的pH值，按照公式（1）計算出不同體積硫酸對應(yīng)的酸度，再求負對數(shù)得到pH值見表1。

表1 不同加酸量對應(yīng)的pH值Table1 Corresponding pH valuesw ith acid amounts

根據(jù)公式（2）計算出水樣（1）、水樣（2）加入2.0 mL硫酸后不同酸度的理論吸光度見表2、表3。

式中：A為吸光度；k為摩爾吸光系數(shù)，k＝4×104（L·mol－1·cm－1）；b為溶液層厚度，即比色皿厚度，b＝3 cm；c為溶液濃度。

取10支50 mL比色管，依次加入0.00，1.00，3.00，5.00，10.00，12.00，15.00，18.00，20.00，25.00 mL濃度0.50 mg／L水樣（1），并分別標記為水樣1，2，3，4，5，6，7，8，9，10。先加入2.0 mL（1＋9）硫酸，0.5 mL顯色劑，立即搖勻，以免六價鉻被乙醇還原。用蒸餾水稀釋至標線。5～10 min后，于540 nm波長處，用3 cm比色皿，以蒸餾水為參比，測定吸光度并做空白校正。測定的結(jié)果見表4。對測定結(jié)果計算回歸方程，回歸方程r＞0.999為有效數(shù)據(jù)。其后，每次增加1 mL的硫酸用量，直到加入13 mL硫酸。

對表4結(jié)果計算其相關(guān)回歸曲線方程，其相關(guān)系數(shù)表5。由表5得出R值大于0.999，表明測定的吸光度值滿足精度要求。

取8支50 mL比色管，一次加入0.00，1.00，5.00，8.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL濃度0.10 mg／L水樣（2），將它們分別標記為水樣1，2，3，4，5，6，7。按同樣的步驟測定吸光度結(jié)果表6，對表6結(jié)果計算其相關(guān)回歸曲線方程，其相關(guān)系數(shù)如表7。由表7得出R值大于0.999，表明測定的吸光度值滿足精度要求。

表2 水樣（1）的理論吸光度Table2 Theoretical absorbances of water sample（1）of different volumes

表3 水樣（2）的理論吸光度Table3 Theoretical absorbances of water sample（2）of different volumes

表4 不同加酸量下水樣（1）的吸光度Table4 Absorbances of water samp le（1）w ith different acid amounts

表5 水樣（1）吸光度直線方程Table5 Linear equations of the absorbances of water sample（1）of different volumes

表6 不同加酸量下水樣（2）的吸光度Table6 Absorbances of water sample（2）w ith different acid amounts

表7 水樣（2）吸光度直線方程Table7 Linear equations of the absorbances of water sample（2）of different volumes

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

采用數(shù)理統(tǒng)計方法，利用EXCEL軟件對表4、表6中的數(shù)據(jù)進行處理，得到水樣（1）、水樣（2）加酸量與吸光度的相關(guān)性圖1、圖2。由圖1、圖2看出隨著硫酸加入量的不斷增加，酸度不斷升高，即pH值不斷降低，吸光度值隨之降低，表明pH值對Cr（Ⅵ）吸光度測定的影響。這是因為水中Cr（Ⅵ）很容易水解，當Cr（Ⅵ）溶液的濃度低于500 mg／L的時候，Cr（Ⅵ）主要以H2CrO4和的形式存在（??H＋＋），它們二者之間的平衡反應(yīng)取決于pH值的大小。

圖1 水樣（1）加酸量與吸光度關(guān)系Fig.1 Relation between acid amount and absorbance in water sample（1）

圖2 水樣（2）加酸量與吸光度關(guān)系Fig.2 Relation between acid amount and absorbance in water sam ple（2）

當pH值較低時H2CrO4是占主導(dǎo)地位的陰離子，pH值較高時則大量存在。另一方面，其它種類的Cr（Ⅵ）陰離子會在酸性溶液中同時存在，例如，等。Cr（Ⅵ）與氫離子的反應(yīng)主要通過以下幾種方式發(fā)生：

從以上3個反應(yīng)式看出，當pH值減小的時候，溶液的酸度增加，H＋的濃度增大，平衡反應(yīng)會向右進行從而導(dǎo)致Cr（Ⅵ）的含量下降，Cr（Ⅲ）的含量則升高，因此吸光度值降低。

2.2 結(jié)果分析

采用灰色系統(tǒng)模型的一階一維模型GM（1，1）對已知實驗序列數(shù)據(jù)進行處理分析。設(shè)

將試驗原始數(shù)據(jù)進行一次累加，以3.0 mL的水樣為例，步驟如下：X（0）＝［0.07，0.068，0.064，0.055，0.058，0.047，0.049，0.047，0.049，0.04，0.034，0.03，0.03，0.019］；對X（0）作一次累加生成數(shù)列

以加酸量為橫坐標，X（1）數(shù)列為縱坐標，使用EXCEL作圖，并通過計算得到直線方程組公式（3）：

采用公式（3）計算出的3.0 mL水樣在不同酸度下的吸光度分別為：0.07，0.067，0.064，0.051，0.058，0.054，0.050，0.046，0.042，0.038，0.034，0.030，0.026，0.022。該數(shù)據(jù)與X（0）作t檢驗和F檢驗，檢驗其是否存在顯著性差異。

F檢驗：通過比較2組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定他們的精密度是否有顯著性差異。樣本標準偏差的平方，即S2＝∑（X－X平均）2／（n－1）。計算所得S1為0.014 716，S2為0.014 739，F(xiàn)＝＝1.001 563，查F表得F0.05（12，12）＝2.69，則F＜F0.05（12，12），說明2組數(shù)據(jù)無顯著性差異，精密度較好。

t檢驗：2樣本含量分別為n1，n2，經(jīng)計算t＝1.795，查t值表得t0.05（26）＝2.056，因此，｜t｜＜2.056，說明根據(jù)公式計算所得數(shù)據(jù)的系統(tǒng)誤差較小，準確度良好。

利用GM（1，1）模型計算得到水樣不同加酸量吸光度直線方程式見表8，經(jīng)顯著性檢驗后符合要求。

表8 不同加酸量的吸光度公式Table8 Equations of absorbancesw ith different acid amounts

3 結(jié) 論

（1）二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻，吸光度隨著溶液pH值的減小而減小，酸度過大，測定的實際結(jié)果比真實值小，表明不同pH值對Cr（Ⅵ）測定具有影響。

（2）當pH值減小的時候，溶液的酸度增加，H＋的濃度增大，平衡反應(yīng)會向右進行從而導(dǎo)致Cr（Ⅵ）的含量下降，Cr（Ⅲ）的含量則升高，因此吸光度值降低。

（3）采用灰色系統(tǒng)模型的一階一維模型GM（1，1）對試驗數(shù)據(jù)進行處理，可推導(dǎo)出不同酸度下的吸光度直線方程式，經(jīng)t檢驗和F檢驗證明經(jīng)計算出的吸光度與測定值不存在顯著性差異，可幫助我們定量掌握不同酸度條件下對測定Cr（Ⅵ）產(chǎn)生影響的程度。

［1］ 朱建華，王莉莉.不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體影響［J］.環(huán)境與開發(fā)，1997，（3）：46－48.（ZHU Jian-hua，WANG Li-li.The Toxicity of Different Valence Chromium and Effect on Human Body［J］.Environmentand Exploitation，1997，（3）：46－48.（in Chinese））

［2］ 魯 丹，劉雅萍.印染廢水中鉻（Ⅵ）的流動注射在線分離富集電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定痕量六價鉻［J］.環(huán)境與健康雜志，2008，（9）：819－821.（LU Dan，LIU Ya-ping.Determination of Trace Chromium（Ⅵ）by Flow Injection On-line Separation and Preconcentration with Inductively Coupled Plasma-atomic E-mission Spectrometry［J］.Journal of Environment and Health，2008，（9）：819－821.（in Chinese））

［3］ World Health Organization.Guidelines for Drinking-Water Quality［K］.Geneva：World Health Organization，2004：334－335.

［4］ 劉新江，楊曉琴，王力民.改良顯色劑測定飲用水中六價鉻的方法及因素分析，［J］，現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2009，（10）：139－147.（LIU Xin-jiang，YANG Xiao-qin，WANG Li-min.Analysis of Improved Color of Hexavalent Chromium in Drinking Water［J］.Modern Preventive Medicine，2009，（10）：139－147.（in Chinese））

［5］ 嚴 敏，劉 軍.花溪河水中鉻（Ⅵ）污染分析［J］.河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，（4）：88－89.（YAN Min，LIU Jun.Chromium（Ⅵ）Pollution in Huaxi River［J］.Journal of Hebei Agricultural Sciences，2008，（4）：88－89.（in Chinese））

［6］ 王 琪，晉麗麗.二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻方法的改進［J］.化工環(huán)保，2004，（增1）：289－390.（WANGQi，JIN Li-li.Improvementof Diphenylcarbazide Spectrophotometry Applied to Determine Hexavalent Chromium［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2004，（Sup.1）：289－390.（in Chinese））

［7］ 閆 明，楊鐵金，馬偉光，等.微萃取原子吸收法檢測水中微量鉻［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，（3）：64－67.（YAN Ming，YANG Tie-jin，MA Wei-guang，et al.Determination of Trace Chromium by Combination of Dispersive Liquid Microextraction with Flame Atomic Absorption Spectrometry［J］.Journal of Qiqihar University（Natural Science Edition），2010，（3）：64－67.（in Chinese））

［8］ 陳育翔.二苯碳酰二肼分光光度法測定電鍍廢水中六價鉻的改進研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2008，（6）：109－111.（CHEN Yu-xiang.Improvement of Diphenylcarbazide Spectrophotometry Applied to Determine Hexavalent Chromium in Electroplating Wastewater［J］.Chemical Engineering＆Equipment，2008，（6）：109－111.（in Chinese））

［9］ 蘇文海.二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻方法的改進［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，28（5）：77－79.（SU Wen-hai.Improvement of Diphenylcarbohydrazide Spectrophotometric Method used to Determine Hexavalent Chromium in the Water［J］.Environmental Science Survey，2009，28（5）：77－79.（in Chinese））

［10］譚紅艷，張國棟.分光光度法測定廢水中六價鉻不確定度評定［J］.環(huán)境科技，2010，（11）：65－71.（TAN Hong-yan，ZHANG Guo-dong.Evaluation of Uncertainty for Determination of Chromium（Ⅵ）in Wastewater by Spectrophotometric Method［J］.Environmental Science and Technology，2010，（11）：65－71.（in Chinese））

［11］高小龍.離子交換樹脂分離富集Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的研究和應(yīng)用［J］.廣東化工，2010，（11）：64－66.（GAO Xiao-long.The Optimum Condition of Separation and Collection of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）［J］.Guangdong Chemical Industry，2010，（11）：64－66.（in Chinese） ）

（編輯：趙衛(wèi)兵）

Influence of pH Value on the Determ ination of Hexavalent Chrom ium by Diphenylcarbazide Spectrophotometry

WANG Hai-yun，LIMin-rui，LIAO Tao，TAN Fei-fan，DENG Jie
（College of Hydraulic and Environmental Engineering，China Three Gorges University，Yichang 443002，China）

Based on the 1，5-diphenylcarbazide spectrophotometry，we researched on the influence of pH value on the determination of hexavalent chromium.By adding different amounts of acid into twowater sampleswith different volumes and concentrations，wemeasured the absorbances of the solutions so as to determine the hexavalent chromium.Through analysis by EXCEL on themeasured data，we found that the absorbance reduced with the decrease of pH value.In the presence of high acidity，which means small pH value，themeasured hexavalent chromium was smaller than the original value before adding acid.Therefore，the variation of pH value had an impact on themeasurement of hexavalent chromium.Moreover，we employed the gray system model GM（1，1）to process the experimental data，and derived a linear equation for the absorbance under different acidities.Through t test and F test，

no significant differencewas found between calculated absorbance and measured absorbance.This research is helpful to quantitatively looking into the influence of pH value on hexavalent chromium determination.

pH value；diphenylcarbazide（C14H14N4O）spectrophotometry；determination of hexavalent chromium（Cr（Ⅳ））

X832

A

1001－5485（2012）09－0022－05

10.3969／j.issn.1001－5485.2012.09.006

2011－07－09；

2011－08－18

三峽大學(xué)人才基金（KJ2009B005）

王海云（1956－）男，河南林州人，教授，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測與污染治理方面的研究，（電話）13972027886（電子信箱）wanghaiyun＠ctgu.edu.cn。