崔舉慶 吳 春 金菊婉 覃道春 吳羽飛

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037) (國(guó)際竹藤網(wǎng)絡(luò)中心) (南京林業(yè)大學(xué))

人造板是由植物纖維原料分離成的單元(刨花、纖維、單板、木條等)膠合重組加工而成的一類材料，其主要成分為植物纖維，因此在溫暖潮濕的環(huán)境中，易被腐朽菌、霉菌和白蟻等生物所侵害［1］，同時(shí)該類產(chǎn)品也存在尺寸不穩(wěn)定和易燃等問(wèn)題。隨著人造板產(chǎn)量的不斷增加、用途的拓展和對(duì)產(chǎn)品功能性的關(guān)注，在生產(chǎn)過(guò)程中需要使用防腐劑、阻燃劑等各類改性劑以賦予產(chǎn)品諸如耐腐、抗白蟻、阻燃等性能［2-3］，以保護(hù)人造板產(chǎn)品、延長(zhǎng)其使用壽命、提高使用場(chǎng)所的安全性等。

但生產(chǎn)過(guò)程使用防腐劑等藥劑通常會(huì)對(duì)膠黏劑的性能產(chǎn)生一定的影響，如加速或延遲膠合材料表面膠黏劑的固化;影響膠合材料表面潤(rùn)濕性;在木質(zhì)材料表面形成物理性的阻隔。為科學(xué)合理地研制防腐木質(zhì)復(fù)合材料，防腐劑對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑固化影響的研究也得到了一定的關(guān)注。Vick等［4］研究具有CCA防腐劑中相同金屬離子模型溶液處理南方松后對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化影響，發(fā)現(xiàn)溶液中自由的金屬離子能夠加速酚醛樹(shù)脂的固化，使得固化峰向低溫方向移動(dòng)，但具有多種離子的CCA防腐劑對(duì)固化的影響并不明顯。Jiang等［5］研究比較了3類銅基防腐劑處理黃松刨花對(duì)酚醛樹(shù)脂固化的影響，發(fā)現(xiàn)與未處理黃松試樣相比，3類銅基防腐劑的加入均會(huì)使酚醛樹(shù)脂的固化峰向高溫方向移動(dòng)。但總體看來(lái)，揭示防腐劑中成分尤其是有機(jī)成分存在對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑固化性能影響的報(bào)道還比較少見(jiàn)。選擇環(huán)保型防腐劑，考察其對(duì)樹(shù)脂固化的影響，是研發(fā)防腐人造板的基礎(chǔ)之一。

銅元素是大多數(shù)細(xì)胞的微量元素之一，其劑量達(dá)到一定濃度時(shí)，具有殺蟲(chóng)滅菌的功效。銅基防腐劑相對(duì)于其他種類防腐劑，其具有易于制成水載型藥劑及減緩紫外線或水引起的木材光降解等優(yōu)點(diǎn)，在銅鉻砷防腐劑(CCA)受到限制后，季銨銅(ACQ)等環(huán)保銅基防腐劑就成為CCA的替代品［6］。ACQ具有良好的防霉、防腐、防蟲(chóng)的性能，對(duì)木材具有良好的滲透性，可用來(lái)處理大規(guī)格、難處理的木材和木質(zhì)品;具有長(zhǎng)效抗流失性;不含砷、鉻、酚等對(duì)人畜有害的物質(zhì)［7］。本文選擇環(huán)保型防腐劑ACQ，研究其處理竹刨化后對(duì)酚醛樹(shù)脂固化行為的影響，測(cè)定了酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間，并通過(guò)Kissinger和Ozawa法研究了防腐劑處理竹前后酚醛樹(shù)脂固化的活化能，以了解防腐劑對(duì)竹材—酚醛樹(shù)脂混合體系固化行為的影響，為制造ACQ防腐處理竹質(zhì)復(fù)合材料作有益的探索。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

ACQ防腐劑：原液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，由中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所提供。

酚醛樹(shù)脂：實(shí)驗(yàn)室自制，固含量47%，黏度30～50 mPa·s，pH 值為11～12。

竹刨花：4年生毛竹，根部起截去20 cm左右，截取長(zhǎng)度為2.5 m竹筒，去青去黃，從竹肉部分剖取竹篾后，加工成大片刨花，平均尺寸為67.41 mm×17.02 mm×0.67 mm。

1.2 防腐處理竹粉制備

DSC：用質(zhì)量比為 1.2%、1.5%、1.8% 的 ACQ浸漬竹刨花1 min(分別標(biāo)記為A1、A2、A3)，瀝去刨花表面多余防腐劑，放入電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，在50℃干燥3 h后用粉碎機(jī)粉碎，取80目以下竹粉，再在80℃烘干后密封保存待用。同時(shí)制備未經(jīng)防腐劑浸漬處理的竹粉，作為對(duì)照樣。

固化時(shí)間：用質(zhì)量比為3%、5%和15%的ACQ浸漬竹刨花1 min(分別標(biāo)記為A1、A2、A3)，同DSC的方法一樣，制備竹粉待用。

1.3 固化時(shí)間測(cè)定

稱取1 g竹粉，置于試管底部，再稱取10 g(精確至0.1 g)酚醛樹(shù)脂膠置于試管中。立即攪拌均勻并將試管放入沸水環(huán)境中，開(kāi)始計(jì)時(shí)。試管中試樣液面要低于沸水液面20 mm，不停攪拌，讓樹(shù)脂粉末共混物在恒溫水浴逐漸固化直至攪拌棒不能提起時(shí)，按停秒表，記錄時(shí)間。平均測(cè)定3次，取平均值。

1.4 DSC樣品制備及測(cè)定

酚醛樹(shù)脂采用冷凍干燥處理。預(yù)凍時(shí)冷阱溫度為-60℃，預(yù)凍至物料溫度為-32℃;冷阱溫度為-60℃，冷凍10 h，將試樣研磨，收集80目以下的粉末待用。將按m(竹粉)∶m(PF樹(shù)脂粉末)=1∶1均勻混合(絕干質(zhì)量計(jì))后，取樣品5～10 mg置于鋁鍋中，用非等溫法測(cè)定，氮?dú)夥?，氣體流速為60 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min。DSC 測(cè)試在德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DSC200型儀器上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 防腐劑浸漬量對(duì)酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間的影響

表1是將空白對(duì)照竹粉和防腐劑ACQ處理的竹粉加入酚醛樹(shù)脂后測(cè)得的固化時(shí)間。由表1可知，加入防腐劑處理竹粉后酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間明顯延長(zhǎng)，但隨著浸漬液質(zhì)量比的提高，固化時(shí)間縮短。據(jù)報(bào)道，木粉和刨花等能夠促進(jìn)酚醛樹(shù)脂的固化，主要是源于木粉和刨花表面的羥基及極性基團(tuán)和酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)［8］。加入防腐劑處理竹粉使PF樹(shù)脂固化時(shí)間延長(zhǎng)，可能是由于防腐劑中的有機(jī)成分(ACQ中的十二烷基二甲基芐基氯化銨)在竹刨花表面的吸附而屏蔽促進(jìn)酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)的位點(diǎn)，所以表現(xiàn)為固化時(shí)間較未經(jīng)防腐劑處理的延長(zhǎng)。酚醛樹(shù)脂中鄰位羥基因空間位阻較對(duì)位羥基難于參加縮聚反應(yīng)，固化過(guò)程中主要是鄰位羥基參加固化反應(yīng)。據(jù)Pizzi報(bào)道［9-10］，金屬離子的存在會(huì)對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑的反應(yīng)存在一定的加速和延遲效應(yīng)，主要決定于溶液中金屬離子交換速率以及與酚醛樹(shù)脂形成配位化合物的性能，金屬Cu2+離子具有強(qiáng)的配位性能能夠促進(jìn)酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。Cu2+等二價(jià)金屬離子能夠和酚羥基的鄰位形成配位鍵，具有催化鄰位反應(yīng)作用。本結(jié)果表明防腐劑的Cu2+將對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化起到一定的促進(jìn)作用，因此表現(xiàn)為固化時(shí)間逐漸降低，但這種促進(jìn)作用沒(méi)有因有機(jī)成分的吸附屏蔽作用來(lái)得顯著。因此，總體上表現(xiàn)為延遲酚醛樹(shù)脂固化。

表1 不同施用量ACQ處理的竹粉對(duì)PF固化時(shí)間的影響

2.2 不同施用量防腐劑處理對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響

圖1是加入不同質(zhì)量比的ACQ浸漬處理的竹刨花粉后酚醛樹(shù)脂固化的DSC曲線。由圖1可知，防腐劑處理后DSC在110～140℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，主要是酚醛樹(shù)脂固化放出的熱量，表明防腐劑在酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中并不存在顯著的吸熱和放熱過(guò)程。防腐劑處理后，放熱峰明顯向高溫方向移動(dòng)，表明防腐劑中的有機(jī)成分吸附阻礙了竹刨花表面官能團(tuán)對(duì)酚醛樹(shù)脂的促進(jìn)作用，改變防腐劑處理濃度能夠使固化放熱峰在此向低溫方向移動(dòng)，主要是防腐劑中的Cu2+對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)作用，但總體放熱峰表現(xiàn)為滯后，這一現(xiàn)象和固化時(shí)間結(jié)果基本一致。

圖1 加入不同質(zhì)量比ACQ處理的竹刨花后酚醛樹(shù)脂固化DSC曲線

2.3 ACQ防腐劑施用量對(duì)竹刨花粉酚醛樹(shù)脂固化活化能的影響

為了進(jìn)一步研究防腐劑處理竹刨花對(duì)酚醛樹(shù)脂固化的影響，采用的Kissinger和Ozawa兩種方法處理圖2中DSC數(shù)據(jù)。

Kissinger法是利用微分曲線的峰溫值與升溫速率的關(guān)系來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該方法比較簡(jiǎn)單可靠。Kissinger假設(shè)：

式中：β為升溫速率，可表達(dá)為 β=d a/d t。對(duì)方程(1)兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到Kissinger方程：

式中：Tp為頂點(diǎn)溫度，Ea為活化能，A為指數(shù)因子，R為理想氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，A和Ea的值可由-ln(β/)對(duì)1/Tp作圖得到。

Ozawa法由于它不涉及反應(yīng)機(jī)理的選擇，避免了選擇反應(yīng)機(jī)理可能會(huì)帶來(lái)的誤差而更為可靠。Johnson-Mehl-Avrami方程是描述熱固性樹(shù)脂等溫固化最普遍方法，其方程為：

式中：α(t)為固化度，它與時(shí)間成函數(shù)關(guān)系;k為反應(yīng)速率常數(shù);t為固化過(guò)程所需的時(shí)間;n為Avrami指數(shù)或反應(yīng)級(jí)數(shù)。Ozawa擴(kuò)展了Avrami理論來(lái)描述熱固性樹(shù)脂非等溫固化過(guò)程。這種方法運(yùn)用反應(yīng)放熱峰頂溫度和升溫速率之間的關(guān)系來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)——反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)活化能E。

圖2 不同升溫速率下不同質(zhì)量比ACQ處理竹刨花粉酚醛樹(shù)脂固化DSC曲線

假如樣品由恒定升溫速率所控制，那么定義固化度是升溫速率的函數(shù)，則有：

式中：α(T)為固化度，它與溫度成函數(shù)關(guān)系;k0為Ozawa反應(yīng)速率常數(shù);n0為Ozawa指數(shù);β為升溫速率(℃/min)。

因?yàn)镈SC測(cè)試中峰頂溫度的變化與相應(yīng)的升溫速率密切相關(guān)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)可由下式確定：

式中：A為指數(shù)因子;E為活化能;Tp為各個(gè)升溫速率下的峰頂溫度;R為氣體常數(shù)。對(duì)方程式(5)兩邊取對(duì)數(shù)，就可得到Ozawa方程，即：

由lnβ對(duì)1/Tp作圖得到一條直線，直線的斜率值得Ea列于表1。

表2 Kissinger和Ozawa法計(jì)算不同施用量防腐劑處理竹刨花后酚醛樹(shù)脂的固化活化能

由表2可知，Kissinger法計(jì)算的活化能變化與圖1酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間變化規(guī)律一致，表現(xiàn)為未處理竹刨花的酚醛樹(shù)脂的固化活化能為69.1 kJ/mol，而防腐劑ACQ處理后竹刨花的酚醛樹(shù)脂活化能升高到97.3 kJ/mol，可能由于防腐劑中的有機(jī)成分的吸附而屏蔽參加酚醛樹(shù)脂固化的官能團(tuán)。當(dāng)增加防腐劑含量時(shí)酚醛樹(shù)脂的固化活化能降低，原因是防腐劑中的二價(jià)金屬Cu2+離子起到了催化鄰位反應(yīng)。Ozawa法計(jì)算防腐劑(ACQ)處理竹刨花后酚醛樹(shù)脂的固化活化能變化規(guī)律和Kissinger法計(jì)算的活化能基本一致，雖然數(shù)據(jù)存在一定的差異，主要是理論基礎(chǔ)的差異致。都說(shuō)明防腐處理延遲了酚醛樹(shù)脂固化，但增加防腐劑處理濃度可以加速固化。

3 結(jié)論

研究表明防腐劑ACQ存在延遲了酚醛樹(shù)脂的固化，表現(xiàn)酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間延長(zhǎng)，DSC放熱峰向高溫方向移動(dòng)，但提高浸漬竹刨花的防腐劑濃度可以縮短固化時(shí)間;通過(guò)DSC曲線采用Kissinger和Ozawa方法計(jì)算了防腐處理前后酚醛樹(shù)脂的固化活化都能顯示防腐劑的存在延遲了酚醛樹(shù)脂固化。主要原因可能源于防腐劑中的有機(jī)成分(如ACQ中的十二烷基二甲基芐基氯化銨)在竹刨花表面吸附屏蔽引起。防腐劑中Cu2+對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化起到一定的促進(jìn)作用，但這種促進(jìn)作用沒(méi)有有機(jī)成分的吸附屏蔽作用來(lái)得顯著，總體上表現(xiàn)為延遲酚醛樹(shù)脂固化。本研究對(duì)發(fā)展功能人造板與探索功能助劑中成分對(duì)人造板制造工藝的影響具有一定的指導(dǎo)意義。

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