吳志威，潘一凡，王美玲，周 飛

(1.南京林業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院，南京210037;2.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016;3.南京航空航天大學(xué)高新技術(shù)研究院，南京210016)

竹炭是一種機(jī)能性材料和環(huán)境保護(hù)材料，目前的竹炭領(lǐng)域處于商業(yè)先行而科學(xué)研究滯后的狀況，所以進(jìn)行竹炭的理論研究就顯得尤為重要［1］。自然界生物材料經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的進(jìn)化，形成了特殊的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的性能。研究生物材料結(jié)構(gòu)及性能，并以此為基體進(jìn)行新型復(fù)合材料研制具有重要的意義。竹材是性能優(yōu)良的天然材料，具有多孔疏松的微觀結(jié)構(gòu)［2－3］。竹材由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素 ((C6H10O5)n)是由44.4%碳、5.17%氫以及43.39%氧等3種元素組成的碳水化合物［4］。竹炭的形成過(guò)程實(shí)際上就是這種天然高分子化合物的受熱分解過(guò)程，保持了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)?？梢灾苽渚哂信c竹炭結(jié)構(gòu)相似的生物陶瓷及其它合成材料［5－6］?？梢?jiàn)以竹材為模板合成輕質(zhì)高強(qiáng)度的復(fù)合材料具有較好的前景。

掌握竹子炭化過(guò)程中各因素影響特點(diǎn)是利用炭化技術(shù)進(jìn)一步合成竹材仿生材料的基礎(chǔ)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)竹木炭化過(guò)程的研究，大多數(shù)集中考慮炭化溫度和炭化時(shí)間兩個(gè)影響因素，很少研究爐內(nèi)氧含量的影響。本文通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入爐內(nèi)的氮?dú)夂涂諝饬髁?，并采用傳感器?shí)時(shí)測(cè)定并控制爐內(nèi)氧分壓，研究爐內(nèi)氧含量對(duì)竹材炭化得炭率及電阻的影響。通過(guò)電子顯微鏡研究了竹材的基本薄壁組織和微管束組織結(jié)構(gòu)隨不同氧含量的變化規(guī)律，為炭化技術(shù)在合成竹材仿生材料中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料、設(shè)備與方法

1.1 材料

竹材選用江蘇溧陽(yáng)市橫澗鄉(xiāng)南山竹海竹齡為4 a的毛竹，取樣部位離根部1 m左右，試樣制成100 mm×35 mm的長(zhǎng)方體狀。試樣經(jīng)120℃ ×2 h烘干后備用，每組試樣取竹材300g左右。

1.2 設(shè)備

竹材炭化試驗(yàn)設(shè)備連接系統(tǒng)如圖1(a)所示，由加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)和氧氣含量控制系統(tǒng)。加熱系統(tǒng)所用設(shè)備為坩堝電阻爐，型號(hào)為上海試驗(yàn)電爐廠SG2－7.5－10，額定功率為7.5kW，額定溫度為1 000℃?？販叵到y(tǒng)的控溫儀器為KSJ12－12。氧氣含量控制系統(tǒng)可以提供O2和N2等氣體的流量和速度。

圖1 竹材炭化試驗(yàn)設(shè)備 (a)及竹材炭化升溫工藝曲線 (b)Fig.1 Equipment of bamboo carbonization and curves of bamboo carbonization temperature

1.3 試驗(yàn)方法

(1)炭化工藝及電阻測(cè)定:炭化溫度為900℃，升溫保溫時(shí)間為90 min(工藝曲線如圖1(b)所示)，通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)夂涂諝獾谋壤?，使不同爐次的爐內(nèi)氧分壓 PO2分別為2.938×103Pa、3.910×10－4Pa、1.428×10－7Pa、4.851×10－12Pa和7.314×10－14Pa進(jìn)行炭化，然后測(cè)定其得炭率和電阻。

(2)微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè):對(duì)竹炭樣品進(jìn)行噴金處理后，用JEOL-JSM-7001場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和Inca Energy 350能譜儀對(duì)試樣進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 得炭率與電阻

當(dāng)炭化溫度為900℃，不同爐內(nèi)氧分壓下的得炭率和電阻值見(jiàn)表1。隨著爐內(nèi)氧分壓降低，得炭率提高。竹炭電阻率變化不大，表明氧氣含量對(duì)竹炭電阻影響不大。

表1 炭化溫度為900℃時(shí)不同爐內(nèi)氧分壓下的得炭率和電阻Tab.1 Char yield and resistance with the different oxygen partial pressure in furnace when bamboo charcoal is carbonized at 900℃

2.2 竹炭炭化過(guò)程的電鏡分析

不同氧分壓下竹炭橫斷面和縱剖面的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。從圖中可以看出竹炭微觀構(gòu)造的基本特征，竹炭的維管束和基本薄壁組織均勻分布。竹炭橫切面上的薄壁細(xì)胞多呈圓形、蜂窩狀，這些孔隙有些是開(kāi)孔，有些是封閉孔隙，從縱剖面 (a3～e3)可以看出這是由于細(xì)胞壁的原因。竹炭基本組織主要由垂直的長(zhǎng)細(xì)胞和分散在其中的短細(xì)胞兩種類型的薄壁細(xì)胞組成，這些細(xì)胞直徑較大，細(xì)胞壁很薄。由于炭化過(guò)程中細(xì)胞收縮，蜂窩狀薄壁細(xì)胞間也有孔隙存在 (a3～e3)。

從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)炭化后維管束部位也產(chǎn)生了部分孔隙，不同氧含量下竹炭的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改變，但是隨著含氧量的增加，基本薄壁組織平均孔徑變大，當(dāng)爐內(nèi)氧分壓為2.938×103Pa，平均孔徑41.3μm，爐內(nèi)氧分壓為7.314×10－14Pa，平均孔徑27.8μm，但是孔徑平均壁厚變化不大，在2.02μm左右 (如圖3所示)。從圖2中可以看出含氧量較高試樣的維管束相對(duì)疏松 (如圖2a1～e1所示)。在維管束和薄壁組織的斷面上都有一些絲狀的物質(zhì)，是樣品自然扳斷過(guò)程中被拉出來(lái)的纖維，在試樣5中明顯較多，由此可以推斷竹材中纖維的鏈狀結(jié)構(gòu)還沒(méi)有完全被破壞。在薄壁組織的縱向壁及橫向壁上可以觀察到有少量的附著物存在，可以認(rèn)為是竹炭自然折斷和炭化過(guò)程中所產(chǎn)生的殘留物。分別對(duì)5種試樣的殘留物進(jìn)行能普 (EDS)分析，發(fā)現(xiàn)試樣上的殘留物大多是炭屑 (如圖4b1、b2所示)，但是試樣殘留球狀體含有鎂、磷等微量元素 (如圖中4a1、a2所示)。

圖3 不同氧分壓下竹炭試樣的平均孔徑和壁厚Fig.3 Average diameter of holes and wall of bamboo charcoal with the different oxygen partial pressure

3 討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，爐內(nèi)隨著氧分壓的降低得炭率均逐漸增高。當(dāng)炭化溫度為900℃時(shí)，爐內(nèi)平衡氧分壓約0.65×10－19Pa，爐內(nèi)氧分壓大于 0.65 ×10－19Pa，則爐內(nèi)為氧化性氣氛，竹炭將出現(xiàn)氧化燒損，得炭率降低;如果爐內(nèi)氧分壓PO2≤0.65×10－19Pa，則為中性或還原性氣氛，竹炭不會(huì)出現(xiàn)氧化燒損［7］。目前在浙江、江西及福建等竹產(chǎn)區(qū)，大量采用土窯燒制竹炭，竹材炭化所需的高溫要靠薪材燃燒產(chǎn)生的熱量提供，因此整個(gè)燒制過(guò)程中要不斷向爐內(nèi)引入適量空氣，引入的空氣量得不到很好的控制，直接影響炭化質(zhì)量和得炭率。現(xiàn)在土窯燒炭得炭率僅為20%左右［8］。所以測(cè)量和控制窯爐內(nèi)的氣氛對(duì)提高竹炭質(zhì)量和竹炭得率具有十分重要的意義。隨著氧分壓的增加，竹炭電阻變化不大，王遠(yuǎn)亮等［9］對(duì)爐內(nèi)氧含量對(duì)竹炭竹木炭化的影響也揭示了相同的規(guī)律。

圖4 竹炭殘留物的EDS分析Fig.4 EDSanalysis of bamboo charcoal remainder

竹材在炭化過(guò)程中雖然發(fā)生熱解收縮，但是保持了孔隙結(jié)構(gòu)，所以竹炭具有規(guī)整發(fā)達(dá)蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)。研究表明隨著隨爐內(nèi)氧分壓的提高，蜂窩狀孔隙直徑變小。可見(jiàn)氧含量的變化影響了竹材炭化過(guò)程中細(xì)胞的收縮。蜂窩狀孔隙直徑與竹材種類、炭化時(shí)間、炭化溫度等都有著密切關(guān)系［2－3］。目前依靠常規(guī)方法研發(fā)具有類竹炭孔隙的復(fù)合材料，還具有一定難度。因此以竹炭材料為基體研發(fā)新的復(fù)合材料，具有較好的前景。

4 結(jié)論

(1)竹材炭化過(guò)程中爐內(nèi)氧含量對(duì)得炭率會(huì)產(chǎn)生十分明顯的影響。試驗(yàn)表明隨爐內(nèi)氧分壓的提高，得炭率下降。但是對(duì)竹炭電阻影響不大。

(2)不同氧含量下竹炭的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改變，但是隨著含氧量的增加，基本薄壁組織平均孔徑變大，含氧量較高試樣的維管束相對(duì)疏松。對(duì)竹炭進(jìn)行EDS能普分析，殘留球狀體含有鎂和磷等微量元素。

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