魏忠義，姜 燕，龍精華，王云鳳

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng)110866）

銅礦尾礦中重金屬的含量較高，堆放后將與空氣、地表水、地下水反應(yīng)，導(dǎo)致重金屬元素發(fā)生遷移和再分配，并且可能使其存在形式和遷移性發(fā)生重要改變[1]。重金屬離子溶出的危害大小與南北地域、季節(jié)、積水深度、面積及其積存厚度有關(guān)[2－3]。深入研究重金屬元素在尾礦中化學(xué)行為及分布特征，對(duì)于評(píng)價(jià)礦山尾礦的環(huán)境效應(yīng)和選擇有效的治理方案具有重要的意義。本研究以紅透山銅礦尾礦為研究對(duì)象，通過(guò)0—255cm較大深度實(shí)地采樣，測(cè)定其污染元素的含量和化學(xué)形態(tài)，并分析尾礦典型剖面上重金屬含量及其遷移、富集規(guī)律，為制定尾礦庫(kù)土地復(fù)墾與水土保持方案，采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施有效控制尾礦庫(kù)環(huán)境污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

紅透山銅礦位于遼寧省清原縣紅透山鎮(zhèn)，是遼寧省大型有色金屬礦山之一，屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，春季較短，夏季炎熱多雨，秋季多風(fēng)沙，冬季嚴(yán)寒，年平均降雨量710mm，最高氣溫35℃，最低氣溫－30℃，無(wú)霜期150d。礦區(qū)始建于1939年，至今有70多年的開(kāi)采歷史，主要產(chǎn)品有粗銅、硫酸、銅、鋅、硫精礦及伴生金、銀，是東北地區(qū)最大的銅礦山?，F(xiàn)有尾礦庫(kù)3座，存量300萬(wàn)t以上。尾礦是銅礦石在磨碎選礦后經(jīng)水力排放的，其Cu，Zn，Cd等污染元素含量較高，表層較大深度的尾礦顆粒會(huì)與空氣接觸發(fā)生氧化和水解作用，特別是該礦山尾礦中含有的大量硫元素，在氧化過(guò)程中產(chǎn)生酸，很可能會(huì)導(dǎo)致尾礦庫(kù)中重金屬活性增強(qiáng)，從而加速重金屬向周圍環(huán)境的釋放和遷移，對(duì)礦山周圍土壤與水體等環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生較大的威脅[4]。

1.2 樣品采集

對(duì)尾礦庫(kù)及其周邊環(huán)境進(jìn)行調(diào)查，選取典型剖面。采樣時(shí)間為2011年7月14日，采樣深度0—225cm，每隔15cm采集一個(gè)樣品，并按層次將尾礦樣品在野外充分混合后，按四分法取1kg帶回實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品分析

尾礦容重采用200cm3環(huán)刀測(cè)定，含水量采用烘干法測(cè)定；粒徑采用篩分法測(cè)定（表1）。尾礦pH值采用土液比1∶2.5進(jìn)行配比，pH計(jì)法測(cè)定[5]；重金屬全量采用 HCL—HNO3—HF—HCLO4四酸消煮，用等離子發(fā)射光譜儀（ICP—OES）法測(cè)定[5]；酸可提取態(tài)重金屬樣品采用 Tessier A法處理[6]，ICP—OES法測(cè)定。

表1 剖面各深度尾礦樣品的容重、含水量與顆粒組成

2 結(jié)果與分析

2.1 尾礦剖面不同深度層次的pH值分布特征

pH是影響重金屬運(yùn)移的重要因素之一。圖1顯示各深度層次的pH值范圍為3.52～7.23，隨著剖面深度的增加pH值有上升的趨勢(shì)。為了提高pH值，減小重金屬釋放對(duì)環(huán)境的污染，紅透山銅礦尾礦在排入尾礦壩之前對(duì)尾礦添加CaCO3進(jìn)行處理，但是隨著時(shí)間推移，尾礦中硫化物移動(dòng)及氧化—還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫離子導(dǎo)致尾礦酸度增大[7]。尾礦中硫化物氧化是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，特定尾礦條件下，時(shí)間越長(zhǎng)，氧化涉及深度越大，pH值越低。

圖1 不同深度層次尾礦剖面pH值分布

2.2 尾礦剖面不同深度層次的重金屬全量分布特征

雨水的淋濾作用及蒸發(fā)作用，使重金屬發(fā)生了縱向遷移。表層pH值低則加劇了重金屬的移動(dòng)。圖2—3為尾礦剖面重金屬全量分布情況。尾礦樣品中全量Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞Cd，Cu，Zn，Cd，Cr，Pb等元素含量變化明顯。Zn的全量介于2 985～5 940mg／kg，平均含量為4 451.69mg／kg，峰值出現(xiàn)在240—255cm處。隨著深度增加，Zn含量呈遞增趨勢(shì)，僅是在一些區(qū)域有所波動(dòng)，其分布特征與銅陵雞冠山硫鐵礦廢礦堆積區(qū)的重金屬分布規(guī)律相似，有整體向下遷移的趨勢(shì)。Cu的全量介于408.83～1 397.86mg／kg，平均含量為962.26mg／kg，峰值出現(xiàn)在75—90 cm處，在0—30cm表層含量較低，之后在30—120 cm處出現(xiàn)了一個(gè)富集帶。Pb的全量介于143.90～211.14mg／kg，峰值出現(xiàn)在表層0—15cm處，在0—105cm深度范圍內(nèi)含量較高，之后逐漸較小，整體上呈波動(dòng)趨勢(shì)。Cd，Cr分別在0—60cm深度范圍波動(dòng)劇烈，隨后變化幅度趨于平緩。

圖2 不同深度層次尾礦剖面Cu，Zn全量分布

總體而言，Cu，Zn，Cd，Cr，Pb全量在表層0—60cm深度范圍內(nèi)變化較大，與表層氧化，pH值較低有關(guān)，酸性條件導(dǎo)致重金屬移動(dòng)性增強(qiáng)。除Pb以外，Cu，Zn，Cd，Cr這4種元素含量在表層0—15cm都有不同程度的減少，可能與淋濾作用和表層徑流作用有關(guān)。

圖3 不同深度層次尾礦剖面Cd，Cr，Pb全量分布

2.3 不同深度層次尾礦的酸可提取態(tài)重金屬含量

在雨水淋濾作用下，重金屬元素隨雨水移動(dòng)，對(duì)環(huán)境造成污染，酸可提取態(tài)（包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)）起主要作用。因此，研究各層尾礦重金屬的酸可提取態(tài)含量很有必要?？山粨Q形態(tài)重金屬是指吸附在黏土、腐殖質(zhì)及其它成分上的金屬，對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收[8]。碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬以沉淀或共沉淀的形式賦存在碳酸鹽中，該形態(tài)重金屬對(duì)pH變化敏感，pH值降低可使碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬重新釋放，而pH值升高則有利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)的生成[9]。

圖4—5顯示，尾礦剖面中各重金屬酸可提取態(tài)的大小依次為Zn＞Cu＞Pb＞Cd＞Cr。在表層0—30 cm各重金屬的酸可提取態(tài)含量均較低，與表層較低的pH、雨水淋濾和表層徑流等有關(guān)。Zn的酸可提取態(tài)在30—75cm處形成一個(gè)富集帶，在整個(gè)剖面變化較為復(fù)雜；酸可提取態(tài)Cu含量在整個(gè)剖面相對(duì)較低，尤其表層0—15cm含量很低，但在15—30cm處有較多富集，出現(xiàn)最大值94.53mg／kg；Pb的最大值為10.76mg／kg，在45—60cm處富集；Cd在30—60cm范圍變化劇烈，在30—45cm處高度富集，最大值為3.47mg／kg，下部變化趨于平緩；酸可提取態(tài)Cr的變化與Cd相似，但含量較低，最大值為0.21mg／kg，出現(xiàn)在30—45cm處。

圖4 不同深度層次尾礦剖面Cu，Zn，Pb酸可提取態(tài)分布

圖5 不同深度層次尾礦剖面Cd，Cr酸可提取態(tài)分布

3 結(jié)論

紅透山銅礦尾礦庫(kù)剖面樣品的pH值范圍3.52～7.23，隨著深度的增加而上升；0—150cm尾礦層pH較低，有利于重金屬元素的遷移。尾礦各重金屬全量含量大小次序?yàn)椋篫n＞Cu＞Pb＞Cr＞Cd，其中Cu，Zn，Cd含量大大超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，是主要污染重金屬元素。Cu，Zn，Cd，Cr，Pb全量在尾礦層0—60cm深度范圍變化波動(dòng)較大；Cu，Zn，Cd，Cr共4種元素含量在尾礦層0—15cm均有較大程度減少，與雨水淋濾和表層徑流有關(guān)。

酸可提取態(tài)重金屬的遷移富集作用較強(qiáng)，在0—60cm含量波動(dòng)大，下層波動(dòng)較小。表層0—15cm的Cu，Zn，Cd，Cr，Pb元素酸可提取態(tài)含量很低，但在30—60cm深度范圍出現(xiàn)大量富集，這與表層pH值較低和水分運(yùn)移活躍有關(guān)。

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