劉久清，劉海翔，周欽

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，對印制線路板(PCB)的需求量越來越大。但PCB生產工藝復雜，用水量大，同時排放大量成分復雜的廢水。廢水中含有重金屬離子，也有有機污染物；既有絡合離子也有非絡合離子[1-2]。直接排放會造成環(huán)境污染，也是對水資源的極大浪費，因此排放前必須經過嚴格的處理。目前我國對PCB廢水的處理方式主要為化學法或物理化學法，包括中和法、混凝沉淀法以及生物化學法等[3-6]。上述方法都屬于污染轉移的處理方式：中和法和混凝沉淀法形成的沉淀會形成二次固廢污染，生化法主要用于處理有機物含量較高的廢水，不能徹底處理。近年來，隨著膜技術在重金屬廢水回收[7-13]、有機廢水處理[14-15]等方面的廣泛應用，不少學者已將目光轉向這一高效分離技術。利用膜技術處理PCB廢水有以下優(yōu)勢：一方面可以回收廢水中的重金屬離子，減少浪費；另一方面可以利用反滲透膜脫鹽，回收利用大部分廢水，減少廢水排放，節(jié)約水資源，降低成本；更重要的是不會帶來二次污染，是真正的環(huán)境友好型綠色技術。本文作者主要采用納濾和反滲透組合工藝對某PCB生產車間的酸性含銅電鍍廢水進行處理。

1 實驗

1.1 材料

實驗水樣取自長沙市維勝科技電鍍車間其電鍍前去除鍍件表面污物的一般酸性含銅廢水。經分析檢測后，水樣如表1所示。

表1 實驗水樣Table1 Tested water

1.2 實驗裝置

納濾反滲透機。納濾膜：NF-1型，美國FLIMTEC公司生產，有效膜面積為1.77 m2。反滲透膜：RO-1型，美國DESAL公司生產，有效膜面積為2 m2。

1.3 實驗方法及流程

經超濾袋預處理后，將PCB廢水泵入NF-RO系統(tǒng)，實現廢水的預濃縮及分離處理。系統(tǒng)運行穩(wěn)定之后，分別考察納濾膜和反滲透膜運行參數對銅離子的截留能力及膜通量的影響，包括膜的使用溫度、操作壓力及處理液的流速。實驗過程中一直采用全回流方式，即濃縮液和透過液均全部返回原料桶，間斷取樣分析水質以確定膜處理效果。

為確定納濾膜和反滲透膜的組合效果，實驗了300 L 原料液經納濾膜濃縮10倍后得到的約30 L溶液再經反滲透膜處理，過程中主要研究了濃縮倍數與濃縮液中銅離子濃度的關系。

2 結果與討論

2.1 操作壓力的影響

控制納濾膜面流速為12 L/min，料液溫度26 ℃；反滲透膜面流速12 L/min，料液溫度30 ℃。在此條件下考察操作壓力對膜通量和銅離子截留率的影響，結果如圖1和2所示。由圖1和2可見：無論是對納濾膜還是反滲透膜而言，膜通量均隨壓力的增加而線性遞增，此處可由優(yōu)先吸附-毛細管流模型來解釋。

圖1 操作壓力對納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.1 Effects of TMP on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖2 操作壓力對反滲透膜通量及銅離子截留率的影響Fig.2 Effects of TMP on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

式中：JW為溶劑的滲透通量；A為溶劑的滲透系數；pTM為操作壓力；σ為膜對特定溶質的截留系數；Δp為膜兩側滲透壓差。

由式(1)可知：溶劑的滲透通量和操作壓力呈正線性相關關系，在所有壓力驅動膜分離過程中均有此規(guī)律。

由圖1和2可知：納濾膜Cu2+截留率隨著壓力增大而提高,當壓力超過1.5 MPa時，Cu2+截留率隨壓力增大而降低；反滲透膜Cu2+截留率隨著壓力增大而提高，當壓力超過1.75 MPa時，Cu2+截留率隨著壓力增加保持穩(wěn)定且伴隨有下降趨勢，這一現象可解釋為：當壓力小于1.5 MPa時，操作壓力增加時，溶劑透過率增加，而溶質卻幾乎不透過膜，所以操作壓力增加時，截留率隨之增大。當壓力大于1.5 MPa時，溶液中有相對分子質量較小的陰離子透過膜，由于道南效應，為保持溶液的電中性，溶液中的正離子如氫離子、銅離子等會因電勢差而透過膜，從而降低了截留率。而對反滲透膜而言，由于其孔徑很小，不存在道南效應，在正常的操作環(huán)境下，水以外的大分子不可能透過膜，故截留率保持不變。因此可以確定納濾膜的適宜操作壓力為1.5 MPa；反滲透膜的較適宜的操作壓力為1.75 MPa。

2.2 操作溫度對NF/RO膜性能的影響

控制納濾膜面流速為12 L/min，操作壓力1.25 MPa；反滲透膜面流速12 L/min，操作壓力1.75 MPa。在此條件下考察料液溫度對膜通量和銅離子截留率的影響，結果如圖3和4所示。由圖3和4可知：隨著操作溫度提高，納濾膜及反滲透膜的膜通量逐漸增加，可能的原因有2種。用哈根-泊肅葉定律描述微孔膜的分離過程時，溶劑的滲透通量可以表示為：

式中：jV為推動力為Δp/L時膜的通量；Δp為膜兩側壓差；L為膜的厚度；η為液體黏度；ε為孔隙率；τ為彎曲因子；γ為膜孔徑。

由式(2)可以看出：滲透通量隨壓力、膜孔徑和孔隙率的增加而增加，隨溶液黏度的減小而增加。溫度的提高導致黏度下降的同時也有可能使膜材料本身結構發(fā)生一定變化，如孔徑變大。2種作用疊加，使得滲透通量增加。

圖3 料液溫度對納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.3 Effects of temperature on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖4 料液溫度對反滲透膜通量及銅離子截留率的影響Fig.4 Effects of temperature on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

觀察Cu2+截留率隨溫度的變化趨勢可知：溫度對截留率的影響復雜。在26 ℃時納濾膜對Cu2+的截留率最高，隨溫度繼續(xù)升高，截留率下降；反滲透膜的情況則相對復雜，截留率隨溫度變化 出現較大波動，在30 ℃時截留率達極大值。溫度對截留率的影響主要通過膜結構的變化來實現。關于溫度對膜分離性能的影響，現有的模型并未作詳細論述，目前工業(yè)上確定最佳操作溫度也只能通過試驗，沒有系統(tǒng)的理論預測。通常認為：溫度升高一方面增加料液流動性，改善其與膜的接觸性能及其在膜孔中的傳遞性能；另一方面，溫度升高會改變膜結構，尤其是孔結構，極大地影響膜的分離性能。

2.3 流量對NF/RO膜性能的影響

控制納濾膜料液溫度26 ℃，操作壓力1.5 MPa；反滲透膜料液溫度26 ℃，操作壓力1.5 MPa。在此條件下考察流速對膜通量和銅離子截留率的影響，結果如圖5和6所示。

當膜組件一定時，流速與流量呈正比關系。一般來說，提高流速有助于減小濃差極化和膜污染的影響，而且傳質系數越大，滲透壓越小，有利于膜通量的提高。但是由圖5和6可知：隨著流速的增加，膜通量略有下降，但變化不明顯，原因可能是由于料液濃度小，不足以使膜造成濃差極化，流速的提高減小濃差極化和膜污染的作用不大，所以使得膜通量的變化不明顯。流速對納濾膜Cu2+截留率的影響出現了峰值，而反滲透膜Cu2+截留率隨著流量的增高在小范圍內增高，之后逐漸降低，是由于在料液濃度較低的情況下適當提高流速，降低了膜面濃度，減小了溶質透過膜的推動力，故截留率升高，當流速增大到一定值之后，可能由于摩擦等作用使得膜表面溫度升高，從而使膜孔徑變大，使得截留率降低。

圖5 流速對納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.5 Effects of flow velocity on permeate flux and Cu2+ rejection of NF

圖6 流速對反滲透納濾膜通量及銅離子截留率的影響Fig.6 Effects of flow velocity on permeate flux and Cu2+ rejection of RO

總的來說，在料液濃度較低時，提高料液的流速意義不大，反而提高了生產成本，而在料液濃度較高，濃差極化和膜污染較嚴重時，適當的提高流速有助于膜通量的提高，因此在納濾膜和反滲透膜的應用中，流速還要根據實際情況合理的確定。

由圖5可知：隨著流量提高，納濾膜膜通量逐漸下降，Cu2+截留率在流量為16 L/min時最大，大于16 L/min時逐漸降低，所以取16 L/min為較適宜的流量。

由圖6可知：隨著流量提高，反滲透膜膜通量逐漸下降，Cu2+截留率在14 L/min取得最大值，由于反滲透銅截留率都大于97%，考慮到膜的機械強度，取14 L/min為較適宜的流量。

2.4 濃縮倍數對NF/RO組合膜處理廢水的影響

廢水經NF膜濃縮10倍后銅離子濃度約為1.2 g/L，低于工業(yè)可電解銅離子質量濃度。為此，進行了RO深度濃縮實驗，最終可將銅離子質量濃度提高到3.0 g/L左右后可用于電解工序回收銅。圖7所示為2種膜濃縮實驗中濃縮倍數對銅離子質量濃度的影響。

圖7 濃縮倍數對濃縮液中銅離子濃度的影響Fig.7 Effects of mass concentration times on Cu2+ concentration in concentrated solution

3 結論

(1)采用納濾和反滲透組合膜系統(tǒng)能有效處理PCB酸性含銅廢水，在節(jié)約水資源的同時可以回收大部分金屬銅，實驗結果顯示系統(tǒng)對銅離子的截留率均在97%以上。

(2)納濾膜的較適宜的工藝參數為：操作壓力1.5 MPa，操作溫度26 ℃，流量16 L/min。反滲透膜較適宜的工藝參數為：操作壓力2.0 MPa，操作溫度36 ℃，流量14 L/min。

[1]孫華.涂鍍三廢處理工藝與設備[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2006: 5-6.SUN Hua.Technology and equipment for treating waste in plating[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 5-6.

[2]張永鋒, 許振良.重金屬廢水處理最新進展[J].工業(yè)水處理,2003, 23(6): 1-3.ZHANG Yong-feng, XU Zhen-liang.Latest developments of the treatment of heavy metal wastewater[J].Industrial Water Treatment.2003, 23(6): 1-3.

[3]鄭淑玉, 朱龍, 楊清家.從印制電路板蝕刻廢液中回收氫氧化銅[J].環(huán)境保護科學, 1996, 22(2): 22-23.ZHENG Su-yu, ZHU Long, YANG Qing-jia.Cupric hydroxide recovery from printed-circuit plate etching waste liquor[J].Environmental Protection Science, 1996, 22(2): 22-23.

[4]劉傳桂, 宋嬿青, 邵晶.印制電路板生產廢水(廢液)的處理[J].甘肅工業(yè)大學學報, 2002, 28(1): 121-124.LIU Chuan-gui, SONG Yan-qing, SHAO Jing.Treatment of waste water (products)from printed circuit card factory[J].Journal of Gansu University of Technology, 2002, 28(1):121-124.

[5]柴立元, 尤翔宇, 舒余德, 等.印刷電路板含銅配離子復雜廢水脫銅研究[J].中南大學學報: 自然科學版, 2010, 41(1):27-33.CHAI Li-yuan, YOU Xiang-yu, SHU Yu-de, et al.Decoppering of copper-complexing wastewater from printed circuit boards[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2010, 41(1): 27-33.

[6]夏俊方, 曹海云.膜分離技術處理電鍍廢水的實驗研究[J].上海環(huán)境科學, 2006, 25(2): 68-73.XIA Jun-fang, CAO Hai-yun.An experimental research on treatment of electroplating rinsing wastewater by using membrane separating process[J].Shanghai Environmental Sciences, 2006, 25(2): 68-73.

[7]白心平, 郝文超, 許振良.電鍍廢水的納濾膜處理工藝及案例[J].膜科學與技術, 2010, 30(5): 67-70.BAI Xin-ping, HAO Wen-chao, XU Zhen-liang.Treatment and reuse of electroplating waste water by interact balance membrane separation-chemical precipitation(IBMS-CP)process[J].J Membr Sci, 2010, 30(5): 67-70.

[8]李胤龍, 楊曉松, 劉偉, 等.納濾法去除模擬礦山廢水中金屬離子的研究[J].北京化工大學學報, 2011, 38(1): 21-25.LI Yin-long, YANG Xiao-song, LIU Wei, et al.Treatment of mining wastewater by nanofiltration[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2011, 38(1): 21-25.

[9]姚春鳴, 范益群.聚合物強化陶瓷膜處理低濃度重金屬廢水[J].膜科學與技術, 2009, 29(5): 79-82.YAO Chun-ming, FAN Yi-qun.Removal of low-level heavy metal ion by polymer enhanced ceramic membrane filtration process[J].J Membr Sci, 2009, 29(5): 79-82.

[10]陳桂娥, 張海濱, 許振良.絡合-納濾耦合過程處理含錫工業(yè)廢水[J].膜科學與技術, 2009, 29(1): 69-72.CHEN Gui-e, ZHANG Hai-bin, XU Zhen-liang.Treatment of industrial wastewater containing tin using complexationultrafiltration coupling process[J].J Membr Sci, 2009, 29(1):69-72.

[11]曾杰, 吉希希, 任會, 等.膜技術處理重金屬廢水[J].湖南有色金屬, 2011, 27(1): 43-47.ZENG Jie, JI Xi-xi, REN Hui, et al.Application of membrane separation technique in heavy metal wastewater treatment[J].Hunan Nonferrous Metals, 2011, 27(1): 43-47.

[12]Mohammad A W, Othaman R, Hilal N.Potential use of nanofiltration membranes in treatment of industrial wastewater from Ni-P electroless plating[J].Desalination, 2004(168):241-252.

[13]Ozaki H, Sharma K, Saktaywin W.Performance of an ultra-low-pressure reverse osmosis membrane (ULPROM)for separating heavy metal: Effect of interference parameters[J].Desalination, 2002(144): 287-294.

[14]劉久清, 劉婉容, 蔣彬.混凝-膜生物反應器工藝處理印染廢水[J].中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(6): 1488-1493.LIU Jiu-qing, LIU Wan-rong, JIANG Bin.Dyeing and printing wastewater treatment by combined coagulation-MBR technology[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(6): 1488-1493.

[15]繆暢, 邱運仁.NF-RO組合膜處理大豆乳清廢水[J].中南大學學報: 自然科學版, 2010, 41(4): 1623-1627.MIAO Chang, QIU Yun-ren.Treatment of soybean whey wastewater by NF and RO membrane[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(4):1623-1627.