劉萬民 ，胡國榮，肖鑫，鐘萍，許律

(1. 湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411104；2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

乙基香蘭素，化學(xué)名3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，無天然來源，是當(dāng)今世界上最重要的合成香料之一。由于乙基香蘭素的香氣濃，單位使用量少，可降低成本，是香蘭素在香料應(yīng)用領(lǐng)域的替代品[1-4]。目前，國際市場上的乙基香蘭素大部分采用鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法生產(chǎn)[5-6]。鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法制取乙基香蘭素均需經(jīng)過縮合、氧化和脫羧3個步驟，即首先在堿性條件下將鄰乙氧基苯酚與乙醛酸縮合生成 3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸(簡稱 EHMA)，進(jìn)而在高溫條件下用硫酸銅或氧化銅催化氧化堿性介質(zhì)中的 EHMA生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸，然后于酸性介質(zhì)中脫羧得到乙基香蘭素。該法中的氧化步驟采用的是化學(xué)氧化法，作為氧化劑或催化劑的硫酸銅或氧化銅在反應(yīng)完成后必須除去，這一后處理過程不僅復(fù)雜，而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量。如果在氧化步驟采用電化學(xué)氧化法來氧化EHMA，則無須外加氧化劑或催化劑，而是以最清潔的電子作氧化劑。相對于化學(xué)氧化法而言，電化學(xué)氧化法還具有工藝流程短、操作簡單、節(jié)省原料、提高產(chǎn)品純度和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[7]。迄今為止，關(guān)于電氧化EHMA制備乙基香蘭素的報道極少[8-9]。本文作者在堿性介質(zhì)中用聚鄰甲苯胺-Cu2+膜電極間接電氧化EHMA制備乙基香蘭素[10]。盡管此法相對于化學(xué)氧化法具有上述優(yōu)勢，但氧化步驟完成后，仍需脫羧處理以獲得乙基香蘭素。為此，本文作者采用Pt電極直接電氧化酸性介質(zhì)中的EHMA，將氧化步驟與脫羧步驟合二為一，縮短了乙基香蘭素的制備工藝流程，并獲得了良好的效果。

1 實(shí)驗

1.1 儀器與試劑

CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，76-1型恒溫水浴槽(金壇市金南儀器廠)，PS-1型恒電位/恒電流儀(北京歐亞中興科技有限公司)，WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學(xué)儀器廠)。硫酸，分析純；EHMA，根據(jù)文獻(xiàn)[11]自制；溶液均用二次去離子水配制。

1.2 極化曲線、循環(huán)伏安及恒電位電解實(shí)驗

在H型雙極室三電極電解槽內(nèi)，以Pt電極作工作電極，極化曲線和循環(huán)伏安實(shí)驗電極尺寸(長×寬)為4 mm×5 mm(非工作面用環(huán)氧樹脂封閉)，電解實(shí)驗電極尺寸(長×寬)為40 mm×20 mm；極化曲線和循環(huán)伏安實(shí)驗中采用尺寸為30 mm×40 mm的Pt片作輔助電極，電解實(shí)驗中采用尺寸為30 mm×40 mm的Ni片作輔助電極；以飽和甘汞電極為參比電極，通過魯金毛細(xì)管與工作電極相連。極化曲線和循環(huán)伏安曲線均在電化學(xué)工作站上測定；恒電位電解實(shí)驗在恒電位/恒電流儀上進(jìn)行。文中所述電位均相對于飽和甘汞電極。

1.3 乙基香蘭素的分析

采用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀表征乙基香蘭素；采用亞硫酸氫鈉-碘量法測乙基香蘭素的含量[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 EHMA在Pt電極上電氧化電位的確定

圖 1所示為 35 ℃時，將 Pt電極分別置于 0.25 mol/L硫酸溶液(底液)及0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液(研究液)中，以100 mV/s掃描速率測得的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知：在底液(曲線1)中，當(dāng)正向掃描至1.35 V時有氧化電流產(chǎn)生，掃描至1.5 V后，氧化電流迅速增大，并且伴隨著大量氧氣氣泡的析出。而在研究液(曲線2)中，正向掃描至0.7 V附近時就有氧化電流產(chǎn)生，掃描至1.1 V后氧化電流明顯增大，在1.35 V處出現(xiàn)一個氧化峰，隨后氧化電流逐漸衰減；掃描至1.55 V后，氧化電流重新開始升高，繼續(xù)掃描時，Pt電極上有氧氣氣泡析出。通過對底液及研究液中的循環(huán)伏安曲線分析可知：硫酸介質(zhì)中的EHMA在Pt電極上于0.7 V附近開始氧化，隨著電位的變正，氧化電流迅速增大，直至電極表面的EHMA濃度趨近零，氧化電流于1.35 V 處達(dá)到最大值，亦即EHMA的氧化反應(yīng)速度達(dá)到最大值；而當(dāng)電位達(dá)到 1.55 V后，氧氣的析出占據(jù)了主要地位。因此，硫酸介質(zhì)中EHMA在Pt電極上的電氧化電位應(yīng)控制在1.0～1.5 V之間，尤其以1.35 V最好。

圖1 0.25 mol/L 硫酸及0.25 mol/L硫酸+0.5 mol/L EHMA溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L H2SO4 and 0.25 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L EHMA solutions

2.2 不同硫酸濃度中的循環(huán)伏安實(shí)驗

由2.1節(jié)分析可知：在陽極電位1.35 V下，Pt電極在溶有 EHMA的硫酸介質(zhì)中主要包括以下電極反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)。

(1) 陽極區(qū)

(2) 陰極區(qū)

H+不僅參與了陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)，而且對EHMA脫去CO2具有催化作用。因此，為了考察硫酸濃度對實(shí)驗結(jié)果的影響，在控制其他條件不變(溫度35 ℃，EHMA濃度0.5 mol/L，掃描速度100 mV/s)的情況下，測定了不同硫酸濃度中的循環(huán)伏安曲線，如圖2所示。

圖2 不同濃度硫酸+0.5 mol/L EHMA溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of H2SO4 with different concentrations and 0.5 mol/L EHMA solutions

由圖2可知：當(dāng)硫酸濃度為0 mol/L時，在1.35 V處幾乎沒有氧化電流產(chǎn)生；硫酸濃度由0增大至0.25 mol/L時，氧化電流增加很快，峰電流與硫酸濃度之間幾乎呈線性關(guān)系；而當(dāng)硫酸濃度大于0.25 mol/L時，氧化電流增加很小。這是因為硫酸在該電化學(xué)體系中主要起3個方面的作用：作為支持電解質(zhì)增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)率、參與電極反應(yīng)以及加快脫羧反應(yīng)的速度。溶液中沒有硫酸時，電導(dǎo)率很小，EHMA在Pt電極上幾乎不發(fā)生電氧化；硫酸濃度較小時，溶液的電導(dǎo)率較小，EHMA的電氧化速度也較小，表現(xiàn)出氧化電流也較??；硫酸濃度較大時，雖然溶液的電導(dǎo)率和脫羧反應(yīng)的速度均得到了提高，但由反應(yīng)式(1)可知：H+濃度增加不利于 EHMA的電氧化，致使氧化電流增加較小。因此，在硫酸所起的這3個作用之間有一個平衡濃度，根據(jù)圖2確定為0.25 mol/L。

2.3 電化學(xué)合成過程中速度控制步驟的確定

硫酸介質(zhì)中的EHMA在Pt電極上直接電氧化合成乙基香蘭素的陽極過程至少由以下步驟串聯(lián)組成。

(1) 反應(yīng)前液相傳質(zhì)步驟：溶液本體中的 EHMA分子向Pt電極表面附近液層遷移。

(2) 電化學(xué)反應(yīng)步驟：高過電位下，EHMA分子在Pt電極/溶液界面上一次失去2個電子生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子；或者，低過電位下，EHMA分子在Pt電極/溶液界面上依次失去2個電子生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子。

(3) 隨后轉(zhuǎn)化步驟：Pt電極表面及其附近液層中的 3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子在硫酸作用下脫去CO2生成乙基香蘭素分子。

(4) 反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟：Pt電極及其附近液層中的乙基香蘭素分子向溶液本體中遷移。

在上述4個串聯(lián)步驟中，第(3)步和第(4)步的速度較快，速度控制步驟可能是第(1)步或第(2)步或是第(1)步和第(2)步同時作為控制步驟。

為了確定電化學(xué)合成過程中的速度控制步驟，測定了不同溫度下 Pt電極在 0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液體系中的穩(wěn)態(tài)極化曲線和陽極極化曲線，如圖3和4所示。

由圖3可知：該體系的靜止電位為0.685 V。在過電位較大時，還原反應(yīng)可以忽略，陽極過電位與電流密度之間符合塔菲爾(Tafel)關(guān)系。將Tafel區(qū)線性部分外推得虛線8，其與靜止電位線(虛線7)的交點(diǎn)即是交換電流密度的對數(shù)值lg J0[13]，由此可計算出不同溫度下的交換電流密度J0，如表1所示。

圖3 不同溫度時0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.3 Steady state polarization curves of 0.5 mol/L EHMA and 0.25 mol/L H2SO4 solution at different temperatures

圖4 不同溫度時0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of 0.5 mol/L EHMA and 0.25 mol/L H2SO4 solution at different temperatures

由圖4可知：隨著電極電位的增大，電流密度逐漸出現(xiàn)了一個極限值，即極限擴(kuò)散電流密度Jd。作極化曲線極限值部分的切線得虛線 7，其與橫軸的交點(diǎn)即是極限擴(kuò)散電流密度Jd，由此可求出不同溫度下的極限擴(kuò)散電流密度Jd，如表1所示。

表1 不同溫度下的交換電流密度J0和極限擴(kuò)散電流密度JdTable 1 Exchange current density J0 and limited diffusion current density Jd of different temperatures

由表1可知：在35～65 ℃之間，該電化學(xué)體系的交換電流密度很小，極限擴(kuò)散電流密度的溫度系數(shù)也很小，而同一溫度下的極限擴(kuò)散電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交換電流密度。因此，當(dāng)外加電流密度趨近于極限擴(kuò)散電流密度時，很容易出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，即擴(kuò)散傳質(zhì)步驟很容易成為整個電極過程的速度控制步驟。

為了進(jìn)一步確定電化學(xué)合成過程中的速度控制步驟，測定了35 ℃下，Pt電極在不同EHMA濃度的研究液中的陽極極化曲線，如圖5所示。

圖5 不同EHMA濃度下的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of EHMA with different concentrations

由圖5可知：在沒有外力攪拌作用下，當(dāng)EHMA的濃度從0.1 mol/L增加至0.5 mol/L時，其極限擴(kuò)散電流密度相應(yīng)地成倍數(shù)增加，符合濃差極化中Jd=nFDc0/δ(式中：n為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；c0為反應(yīng)物本體濃度；δ為擴(kuò)散層厚度)的關(guān)系。而當(dāng)EHMA的濃度繼續(xù)增大至0.75 mol/L乃至1.0 mol/L時，極限擴(kuò)散電流密度增加較少。這可能是由于EHMA分子的基團(tuán)較多，體積較大，溶液中EHMA的濃度較大時，空間阻礙作用彰顯出來，造成極限擴(kuò)散電流密度增大不多。此外，對比曲線3和曲線6可知：在其他條件均不變的情況下，增加攪拌時，極限擴(kuò)散電流密度增大很多，這也符合濃差極化的動力學(xué)特征。

因此，綜合上述分析，可以斷定：將 Pt電極/EHMA+硫酸電化學(xué)體系的陽極電位控制在1.35 V進(jìn)行恒電位電解時，速度控制步驟為擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。

2.4 EHMA恒電位電解合成乙基香蘭素

根據(jù)上述實(shí)驗及分析，在35 ℃時，以Pt電極為陽極，Ni電極為陰極，0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液為電解液，在一定攪拌速度下，控制陽極電位于1.35 V恒電位電解不同時間，實(shí)驗結(jié)果見表2。其中產(chǎn)率為實(shí)際生成的目的產(chǎn)物乙基香蘭素與起始EHMA的摩爾比，電流效率為實(shí)際生成目的產(chǎn)物乙基香蘭素在理論上所用電量與實(shí)際所用電量之比。

表2 EHMA恒電位電解實(shí)驗結(jié)果Table 2 Results of constant potential electrolysis of EHMA

圖6 乙基香蘭素的紅外譜Fig.6 IR spectrum of ethylvanillin

由表2可知：隨著電解時間的延長，乙基香蘭素的產(chǎn)率和電流效率都呈現(xiàn)先增后減的趨勢，但都不怎么高，這主要是由于Pt電極對EHMA的電催化活性不夠(表 1中的電流密度也說明了這一點(diǎn))，存在著較多的副反應(yīng)所引起的。綜合衡量2個指標(biāo)，以恒電位電解1.0 h為宜。

2.5 紅外光譜分析

圖6所示為乙基香蘭素的紅外譜。其主要基團(tuán)的特征峰可分別歸屬為：1 682 cm-1(醛基CHO)；3 359 cm-1(酚羥基 Ar—OH)；1 282 cm-1，1 167 cm-1(C—O—C)；1 579 cm-1(芳環(huán)氫 Ar—H)；2 981～2 727 cm-1(甲基 C—H)；1 512 cm-1(亞甲基 C—H)；1 109 cm-1，1 041 cm-1(苯環(huán)1，3和4位取代特征峰)；與Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，可以確定產(chǎn)物為乙基香蘭素。

3 結(jié)論

(1) 采用循環(huán)伏安技術(shù)確定了EHMA在Pt電極上的電氧化電位及硫酸濃度對直接電氧化合成乙基香蘭素的影響。

(2) 采用極化曲線技術(shù)計算了35～65 ℃下，Pt電極在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液體系中的交換電流密度和極限擴(kuò)散電流密度，并確定了該電化學(xué)合成過程中的速度控制步驟為擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。

(3) 在35 ℃時，以Pt電極為陽極，Ni電極為陰極，0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液為電解液，在一定攪拌速度下，控制陽極電位于1.35 V恒電位電解1 h，乙基香蘭素的產(chǎn)率可達(dá)66.68%，電流效率可達(dá)54.72%。從應(yīng)用角度看，硫酸介質(zhì)中電氧化EHMA合成乙基香蘭素具有很好的前景，但其產(chǎn)率和電流效率還有待進(jìn)一步提高。

[1] Egawa T, Kameyama A, Takeuchi H. Structural determination of vanillin, isovanillin and ethylvanillin by means of gas electron diffraction and theoretical calculations[J]. Journal of Molecular Structure, 2006, 794(1/2/3): 92-102.

[2] Knez Z, Skerget M, Uzunalic A P. Phase equilibria of vanillins in compressed gases[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2007, 43(2)237-248.

[3] Ohashi M, Omae H, Hashida M, et al. Determination of vanillin and related flavor compounds in cocoa drink by capillary electrophoresis[J]. Journal of Chromatography A, 2007,1138(1/2): 262-267.

[4] Meropi T P, Antony C C. Chemiluminometric determination of vanillin in commercial vanillin products[J]. Talanta, 2007, 71(1):208-212.

[5] Soucek J, Hora A, Kluger A, et al. Improved catalysts for oxidation of phenylglycolic acids to benzaldehydes: CS,265937[P]. 1990-04-13.

[6] Stange H, Matschiner H, Mendow E, et al. Preparation of aromatic hydyoxyaldehydes by copper catalyzed oxidation of arylglycolic acids: DD, 301512[P]. 1993-02-18.

[7] 馬淳安. 有機(jī)電化學(xué)合成導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002:5-6.MA Chun-an. Introduction to synthetic organic electrochemistry[M]. Beijing: Science Press, 2002: 5-6.

[8] 蒲蘭芳. 有機(jī)電解合成乙基香蘭素[J]. 河南化工, 1997(8): 15.PU Lan-fang. Ethylvanillin prepared by organic electrolysis[J].Henan Hua Gong, 1997(8): 15.

[9] 其樂木格, 丁紹民, 宋華付. 用鄰乙氧基苯酚電化學(xué)合成乙基香蘭素的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2001, 13(3): 340-342.QI LE Mu-ge, DING Shao-min, SONG Hua-fu. Study of ethylvanillin electro-synthesized from o-ethoxyphenol[J].Chemical Research and Application, 2001, 13(3): 340-342.

[10] 劉萬民, 陳范才, 惠海軍, 等. EHMA在聚鄰甲苯胺-Cu2+膜電極上的電氧化[J]. 化學(xué)研究, 2008, 19(3): 74-78.LIU Wan-min, CHEN Fan-cai, HUI Hai-jun, et al.Electrooxidation of 3-ethoxy-4-hydroxy-mandelic acid on poly(o-toluidine)/Cu2+film electrode[J]. Chemical Study, 2008,19(3): 74-78.

[11] 劉萬民, 陳范才, 葉一鳴, 等. EHMA的合成工藝研究[J]. 香料香精化妝品, 2005(3): 17-19.LIU Wan-min, CHEN Fan-cai, YE Yi-ming, et al. Study on synthesis of 3-ethoxy-4-hydroxy mandelic acid[J]. Flavour Fragrance Cosmetics, 2005(3): 17-19.

[12] 劉曉航, 馬楠, 袁履冰. 亞硫酸氫鈉-碘量法在乙基香蘭素合成控制中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 1997, 9(4): 381-384.LIU Xiao-hang, MA Nan, YUAN Lü-bing. Application of sodium bisulfite iodinmetry to monitor process of preparation of ethylvanillin[J]. Chemical Research and Application, 1997, 9(4):381-384.

[13] 李荻. 電化學(xué)原理[M]. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社,2008: 217.LI Di. Principles of electrochemistry[M]. Beijing: Beihang University Press, 2008: 217.