鄭雅杰，周文科，彭映林，馬玉天

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 金川集團(tuán)有限公司 精煉廠，甘肅 金昌，737100)

銅電解精煉過(guò)程中，陽(yáng)極銅中的As，Sb和Bi雜質(zhì)，以一定分配比進(jìn)入銅電解液并逐漸積累。它們不僅會(huì)在陰極上沉積，而且會(huì)形成漂浮陽(yáng)極泥，影響陰極銅質(zhì)量。因此，As，Sb和Bi雜質(zhì)的脫除是銅電解液凈化的主要目標(biāo)。生產(chǎn)中多采用電積法[1]脫除As，Sb和Bi等雜質(zhì)，但電積法能耗高，產(chǎn)生黑銅渣，并有劇毒 AsH3氣體放出[2-3]。萃取法[4]、離子交換法[5]和共沉淀法等[6-7]也用于銅電解液凈化，但因其處理成本高，效果單一，只能作為銅電解液凈化的輔助工藝。研究表明：As，Sb和Bi在銅電解液中主要以H3AsO4，HAsO2，AsO+，HSb(OH)6，SbO+和 Bi3+等形式存在。本文作者在研究 As(Ⅲ)凈化銅電解液基礎(chǔ)上[8-10]，利用 SO2還原銅電解液，并調(diào)整電解液中 As(Ⅴ)與As(T)，Sb(Ⅴ)與 Sb(T)的物質(zhì)的量的比，蒸發(fā)濃縮使電解液中As，Sb和Bi雜質(zhì)生成相應(yīng)大分子沉淀，可實(shí)現(xiàn)電解液中As，Sb和Bi雜質(zhì)的良好脫除[11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

取 500 mL銅電解液(國(guó)內(nèi)某冶煉廠提供)于三頸瓶中，化學(xué)組成如表 1所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，加入As2O5(AR)和Sb2O3(AR)，加熱攪拌溶解后, 通入SO2還原，然后加入 As2O5(AR)以及采用 Sb2O5與硫酸反應(yīng)制得的 HSb(OH)6溶液調(diào)整電解液中 As(Ⅴ)與As(T)，Sb(Ⅴ)與 Sb(T)的物質(zhì)的量的比，加熱濃縮電解液至一定體積后，冷卻至10 ℃下結(jié)晶，過(guò)濾，并對(duì)濾液及結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析。其工藝流程如圖1所示。

表1 銅電解液化學(xué)組成(質(zhì)量濃度)Table 1 Compositions of copper electrolyte g/L

1.2 分析與檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用硫酸鈰-溴酸鉀滴定法分析 As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的質(zhì)量濃度，電感耦合等離子光譜儀(Intrepid II XSP)分析Cu，As，Sb和Bi的質(zhì)量濃度。用X線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)，Cu Kα，50 kV，300 Ma)分析結(jié)晶產(chǎn)物物相，用X熒光分析(XRF)儀(菲利浦24)分析結(jié)晶產(chǎn)物成分。

銅電解液中Cu，As，Sb和Bi的脫除率(r)按如下式計(jì)算：

圖1 銅電解液凈化工藝流程圖Fig.1 Process of copper electrolyte purification

式中：0ρ為電解液中Cu，As，Sb和Bi的質(zhì)量濃度，g/L；1ρ為電解液濃縮結(jié)晶后Cu，As，Sb和Bi的質(zhì)量濃度，g/L；V0為電解液體積，L；V1為電解液濃縮結(jié)晶后體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃縮體積比對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi雜質(zhì)脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)取銅電解液500 mL，化學(xué)組成如表1所示，加入 Sb2O3調(diào)整電解液中 Sb(T)的質(zhì)量濃度為 0.75 g/L，通入SO2還原，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，電解液中 n(Sb(Ⅲ))/n(Sb(T))和 n(As(Ⅲ))/n(As(T))分別為0.95。加熱蒸發(fā)銅電解液至一定體積，濃縮體積比對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響如圖2所示，濃縮體積比為蒸發(fā)濃縮前電解液體積與濃縮后電解液體積比。

由圖2可知：銅電解液中As，Sb和Bi雜質(zhì)脫除率隨濃縮體積比增加而增加。當(dāng)濃縮體積比從1.0增加至3.3時(shí)，As，Sb和Bi的脫除率分別從0增加至77%，26%和87%。當(dāng)濃縮體積比為2.5時(shí)，電解液中As，Sb和Bi的脫除率分別為75%，20%和78%。

圖2 濃縮體積比對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.2 Influence of ratio of initial volume to final volume on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

表2 濃縮體積比對(duì)銅電解液中H2SO4質(zhì)量濃度和Cu脫除率的影響Table 2 Influence of ratio of initial volume to final volume on concentration of H2SO4 and removal rate of Cu in copper electrolyte

由表2可知：當(dāng)濃縮體積比從1.0增加至3.3時(shí)，H2SO4的質(zhì)量濃度從208 g/L增加至645 g/L，Cu的脫除率從0增加到88%。當(dāng)濃縮體積比為3.3時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物黏度增大，其中 H2SO4和Ni的含量增加[12]。因此，適宜的濃縮體積比為2.5。

電解液經(jīng) SO2還原后，As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)在酸性溶液中的溶解度遠(yuǎn)低于As(Ⅴ)[13]，且隨H2SO4質(zhì)量濃度增加而降低[14]。電解液蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，硫酸質(zhì)量濃度的增加及 CuSO4·5H2O晶體的形成，有利于HAsO2脫水生成 As2O3，使As得以脫除。其反應(yīng)如下所示：

As2O3結(jié)晶過(guò)程，晶核的形成是控制步驟，CuSO4·5H2O 等結(jié)晶物的形成能顯著降低 As2O3的晶核形成能，促使As2O3結(jié)晶析出。在SO2還原作用下，Bi3+生成 BiO 和(Bi2O3)4·3SO3[15]，在由于濃縮過(guò)程中CuSO4·5H2O及As2O3的吸附及共沉淀作用，使得電解液中以各種形態(tài)存在的Sb和Bi雜質(zhì)得以脫除。

2.2 As(T)質(zhì)量濃度對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi雜質(zhì)脫除率的影響

上述其他實(shí)驗(yàn)條件不變，加入As2O5調(diào)節(jié)電解液中 As(T)的質(zhì)量濃度，通入 SO2充分還原，n(As(Ⅲ))/n(As(T))為0.95，濃縮體積比為2.5時(shí)，電解液中As(T)的質(zhì)量濃度對(duì)As，Sb和Bi脫除率的影響如圖3所示。

圖3 As(T)的質(zhì)量濃度對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.3 Influence of As(T) concentration on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

由圖3可知：As脫除率隨銅電解液中As(T)質(zhì)量濃度的增加而增加，當(dāng)總砷質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，As脫除率達(dá)到85%。As(T)質(zhì)量濃度對(duì)電解液中Sb和Bi的脫除率影響不大。

在一定溫度和硫酸質(zhì)量濃度條件下，As(Ⅲ)在電解液中溶解度一定。As(Ⅲ)含量升高，As脫除率升高。

2.3 n(As(Ⅴ))/ n(As(T))對(duì)銅電解液中 As，Sb和 Bi雜質(zhì)脫除率的影響

上述其他條件不變，電解液濃縮體積比為2.5，當(dāng)電解液中 As(T)質(zhì)量濃度為 10 g/L時(shí)，n(As(Ⅴ))/n(As(T))對(duì)電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響如圖4所示。

圖4 n(As(Ⅴ))/n(As(T))對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.4 Influence of n(As(Ⅴ))/n(As(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

由圖4可知：As脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而降低，Sb脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而升高。當(dāng)電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))從0.05升高至0.8時(shí)，As的脫除率由85%降低至34%，Sb的脫除率由20%升高至54%，Bi脫除率均達(dá)到80%。

電解液中As(Ⅲ)減少，產(chǎn)生的As2O3結(jié)晶減少，As脫除率降低。而在As(T)質(zhì)量濃度不變的情況下，As(Ⅲ)含量減少，As(Ⅴ)含量增多，電解液中 As(Ⅴ)增多促使SbO+與AsO43-反應(yīng)[16]，使Sb脫除率升高，相關(guān)反應(yīng)如下：

綜合考慮電解液中As，Sb和Bi脫除情況，適宜的 n(As(Ⅴ))/n(As(T))為 0.4。

2.4 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對(duì)銅電解液中 As，Sb和 Bi雜質(zhì)脫除率的影響

以上其他條件不變，保持銅電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))為 0.4，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對(duì)電解液中 As，Sb和Bi脫除率的影響如圖5所示。

由圖 5可知：As脫除率不隨 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))變化，Sb脫除率隨電解液中n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增大而增大。當(dāng)n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))從0增加到0.6時(shí)，Sb脫除率從 41%增加至 70%，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))達(dá)到 0.2時(shí)，Bi脫除率達(dá)到90%以上。

電解液中 Sb和 Bi脫除率升高，主要是因?yàn)锳s(Ⅲ)，As(Ⅴ)，Sb(Ⅲ)，Sb(Ⅴ)和 Bi(Ⅲ)相互作用生成了銻酸鹽、砷銻酸鹽及亞砷銻酸銻等大分子沉淀物質(zhì)。濃縮過(guò)程中，CuSO4·5H2O和As2O3結(jié)晶的形成會(huì)促使這些物質(zhì)吸附共沉淀，有利于As，Sb和Bi雜質(zhì)的脫除。其反應(yīng)機(jī)理為[17-18]：

圖5 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對(duì)銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.5 Influence of n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

綜合考慮電解液中As，Sb和Bi的脫除情況，調(diào)節(jié)銅電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4，濃縮結(jié)晶，已經(jīng)能夠有效地脫除電解液中As，Sb和Bi等雜質(zhì)。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取3 L銅電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室放大實(shí)驗(yàn)，加入 As2O5和 Sb2O3，加熱攪拌溶解后，通入 SO2還原，然后加入 As2O5及 HSb(OH)6溶液調(diào)整銅電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4，蒸發(fā)濃縮，控制濃縮體積比為2.5，冷卻至10 ℃結(jié)晶，過(guò)濾后用少量去離子水清洗杯壁，得到濾液為1.2 L。電解液凈化前后化學(xué)成分如表3所示，放大實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物XRD結(jié)果如圖6所示，結(jié)晶產(chǎn)物XRF分析結(jié)果如表4所示。

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算可知：銅電解液中As和Sb價(jià)態(tài)調(diào)整后，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，其中Cu，As，Sb和Bi脫除率可分別達(dá)到82%，62%，55%和85%。

表3 銅電解液凈化前后的化學(xué)組成Table 3 Compositions of copper electrolyte before and after purification g/L

圖6 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD pattern of crystal product

表4 結(jié)晶產(chǎn)物的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Compositions of crystal product %

由圖 6可知：還原后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)物中含有CuSO4·5H2O 和 As2O3。

由表4可知：還原后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)物成分含Cu為29%，As為5%，Sb為0.37%，Bi為0.2%。

3 結(jié)論

(1) 采用 SO2還原銅電解液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，銅電解液中As，Sb和Bi脫除率隨濃縮體積比增加而增加；濃縮體積比一定時(shí)，As脫除率隨銅電解液中As(T)質(zhì)量濃度增加而增加，總砷質(zhì)量濃度對(duì)Sb和Bi脫除率影響不大。

(2) 當(dāng)銅電解液中As(T)，Sb(T)質(zhì)量濃度一定時(shí)，調(diào)節(jié)電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))，As脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而降低，Sb脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而增加；n(As(Ⅴ))/n(As(T))一定時(shí)，Sb脫除率隨 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增加而降低；適宜的n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4。

(3) 當(dāng)銅電解液體積為3 L，H2SO4的質(zhì)量濃度為208 g/L，Cu的質(zhì)量濃度為32 g/L，總As的質(zhì)量濃度為9.36 g/L，總Sb的質(zhì)量濃度為0.65 g/L，Bi的質(zhì)量濃度 0.21 g/L，電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4時(shí)，蒸發(fā)濃縮使?jié)饪s體積比為2.5，然后冷卻至10 ℃結(jié)晶、過(guò)濾，Cu，As，Sb和Bi脫除率分別達(dá)到82%，62%，55%和85%。

(4) 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)物為CuSO4·5H2O和As2O3，結(jié)晶產(chǎn)物中Cu為29%，As為5%，Sb為0.37%，Bi為0.2%。

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