袁海濱，李秋霞，朱富龍，楊斌，徐寶強(qiáng)，戴永年

(1. 昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；2. 云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明，650092)

金屬鋁因其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中[1]。目前世界上鋁的生產(chǎn)主要采用冰晶石-氧化鋁融鹽電解法煉鋁工藝[2]，然而，在過去的100多年里，人們從未放棄研究新的方法來代替電解法。其中煉鋁新方法主要有常壓碳熱還原法[3-4]、真空碳熱還原法[5]以及真空碳熱-鹵化(含硫化)法[6-8]等，但常壓碳熱還原法存在還原溫度高(通常需2 000 ℃以上)且金屬鋁與渣相難以分離的缺點(diǎn)[9-10]，而真空碳熱還原法與碳熱-鹵化法由于在真空條件下進(jìn)行，能降低金屬鋁的還原溫度，且金屬鋁易于與渣相分離，從而能保證金屬鋁的純度[11]。真空碳熱還原法與碳熱-鹵化法煉鋁過程，在原料的選擇上，沒有冰晶石-氧化鋁融鹽電解法要求嚴(yán)格，含鋁的原料可以是氧化鋁，也可以是含鋁的礦物(如鋁土礦等)，通常鋁的礦物原料中普遍含有二氧化硅等氧化物，因此，二氧化硅在煉鋁過程的行為引起研究者的高度重視。目前，國內(nèi)外學(xué)者對二氧化硅在SiO2-C二元系中的碳熱過程研究較多[12-15]，李秋霞等[16]對二氧化硅在真空碳熱-氟化法煉鋁過程的行為有過研究，但二氧化硅在真空碳熱-氯化法煉鋁過程中的行為研究鮮見報道。本文作者使用分析純氧化鋁、石墨還原劑、無水氯化鋁、二氧化硅為原料，對二氧化硅在該法煉鋁過程的行為進(jìn)行試驗(yàn)研究與熱力學(xué)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用氧化鋁、石墨、無水氯化鋁、二氧化硅均為分析純。具體步驟如下：稱取摩爾比為3:1的石墨與氧化鋁共計20.0 g，再分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10.0%的 SiO2，混合均勻，在 2～4 MPa的壓力下制成(直徑×高)20 mm×5 mm塊后放入干燥箱內(nèi)，在150 ℃下干燥180 min后，取出并置于真空爐內(nèi)坩堝中，密封真空爐。打開水冷裝置系統(tǒng)，抽真空至極限始升溫，至1 803～1 853 K始恒溫60～90 min后，加熱爐底無水氯化鋁升華裝置至373～403 K(50～200 Pa)，無水氯化鋁升華并沿著導(dǎo)氣管進(jìn)入高溫反應(yīng)坩堝內(nèi)進(jìn)行碳熱-氯化反應(yīng)，此過程恒溫 40～90 min。待爐內(nèi)系統(tǒng)壓力降低并穩(wěn)定后，關(guān)閉所有加熱系統(tǒng)，繼續(xù)抽真空至室溫。關(guān)閉水冷系統(tǒng)，開爐取樣并稱量質(zhì)量。

采用Rigaku D/max-3B型X線衍射儀分析反應(yīng)殘渣與冷凝產(chǎn)物的物相，Cu Kα輻射源，掃描區(qū)間為10°～100°，管電壓為50 kV，管電流為100 mA。采用Philips XL30ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡觀察冷凝產(chǎn)物的形貌，用能譜儀(EDAX產(chǎn)PHOENIXTM)分析冷凝產(chǎn)物表面元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳熱還原過程的XRD分析

在氧化鋁與石墨中添加一定量的SiO2后，在1 803～1 853 K及50～100 Pa的條件下，碳熱還原保溫60～90 min，殘渣的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 SiO2添加量不同時氧化鋁碳熱還原過程殘渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of residues of Al2O3 carbothermic reduction under different SiO2 additions

由圖 1可知：添加一定量的 SiO2后，渣相中的Al4O4C的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度上的減弱，Al4C3的衍射峰完全消失，而渣相中產(chǎn)生了2種新的物相，即Al4SiC4和SiC，其中Al4SiC4的衍射峰較為明顯。另外，渣相中還有未完全碳熱還原的氧化鋁和碳(石墨)。圖2所示為含 SiO2物料經(jīng)碳熱還原后，在冷凝器入口處收集(靠近高溫碳熱還原區(qū)域)得到的冷凝產(chǎn)物的XRD譜。由圖2可以看出：冷凝物中含有C和Si(單質(zhì)硅)，Al2OC和Al2O3。據(jù)此，推斷碳熱還原過程可能發(fā)生如下反應(yīng)：

碳熱還原過程產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入低溫冷凝區(qū)域內(nèi)，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2 含SiO2物料經(jīng)碳熱還原后冷凝物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of condensates after carbothermic reduction with different SiO2 additions

2.2 碳熱還原過程的熱力學(xué)分析

在系統(tǒng)壓力為100 Pa的條件下，對上述反應(yīng)方程式(1)～(11)進(jìn)行熱力學(xué)分析[17]，結(jié)果見圖3和4所示。

對圖3和圖4中各式的ΔGT與T關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合的線性方程計算各反應(yīng)式在系統(tǒng)壓力為100 Pa下的初始反應(yīng)溫度，分別如表1和表2所示。

圖3 100 Pa時式(1)～(8)碳熱還原過程ΔGT與T的關(guān)系Fig.3 Relationships between ΔGT and T of Eqs. (1)-(8)during carbothermal reduction

圖4 100 Pa時式(9)～(11)冷凝過程ΔGT與T的關(guān)系Fig.4 Relationships between ΔGT and T of Eqs. (9)-(11)during condensation process

表1 100 Pa時式(1)～(8)碳熱還原過程的初始反應(yīng)溫度Table 1 Initial temperatures for Eqs.(1)-(8) by carbothermic reduction process at 100 Pa

表2 100 Pa時式(9)～(11)碳熱還原過程的初始反應(yīng)溫度Table 2 Initial temperatures for Eqs.(9)-(11) by carbothermic reduction process at 100 Pa

據(jù)圖1可知：碳熱還原過程在不加入SiO2時，渣相中含有一定量的 Al4C3，而添加 SiO2后 Al4C3衍射峰消失，Kamal[18]指出：由于SiO2碳熱反應(yīng)生成SiC，而 SiC的存在將抑制 Al4C3的生成。然而，結(jié)合Si-Al-C-O相圖[19]分析，結(jié)果見圖 5所示。本文作者認(rèn)為：Al4C3是被 SiC所消耗轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Al4SiC4，1 mol Si消耗4 mol Al，從而不利于碳熱-氯化法煉鋁過程金屬鋁直收率的提高[20]，該過程發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 Si-Al-C-O相圖Fig.5 Phase diagram of Si-Al-C-O

Forster等采用顯微鏡照相、X線和化學(xué)分析法對于不同質(zhì)量配比下的Al2O3-C二元系反應(yīng)生成的產(chǎn)物進(jìn)行物相鑒定分析，認(rèn)為該過程存在中間化合物Al4O4C和Al2OC，而這些化合物的存在現(xiàn)已被其他研究者證實(shí)[21]。結(jié)合Si-Al-C-O相圖[19]分析可知：Al2OC可能由式(4)或式(5)生成，而據(jù)圖3的熱力學(xué)分析結(jié)果可知：在100 Pa時，式(4)與式(5)反應(yīng)進(jìn)行的初始溫度分別為1 827.0 K和1 708.9 K。因此，可推斷Al2OC的生成來自于反應(yīng)式(5)：Al2O3+3C=Al2OC+2CO(g)，Al2OC隨Al2O3-C系統(tǒng)碳熱還原反應(yīng)生成的CO氣體沿著系統(tǒng)抽真空方向而被帶入冷凝器底部，從冷凝器底部收集的物料的 XRD分析顯示，物料中含有一定量的Al2OC(見圖2)。

根據(jù)圖3與表1的熱力學(xué)分析，比較SiO2參與的碳熱還原反應(yīng)方程式(1)，(6)，(7)和(8)可知：該過程發(fā)生反應(yīng)的先后順序依次為：式(1)，式(6)，式(8)，式(7)，即SiO2碳熱過程先生成SiC，在較高的溫度下生成單質(zhì)金屬硅及低價氧化硅SiO氣體，在更高的溫度下才發(fā)生SiO2與SiC生成單質(zhì)硅的反應(yīng)。然而，在本實(shí)驗(yàn)條件下，碳熱還原過程渣相的XRD檢測顯示,該過程沒有單質(zhì)硅的生成，而在冷凝物中檢測到一定量的單質(zhì)硅。因此，可確定SiO2在碳熱過程主要發(fā)生式(1)，(8)以及式(12)反應(yīng)。

SiO2在碳熱還原過程反應(yīng)生成的低價氧化硅SiO氣體具有高溫穩(wěn)定、低溫歧解的性質(zhì)，SiO氣體進(jìn)入低溫冷凝區(qū)而歧解得到單質(zhì)硅及氧化硅，見圖2所示，歧解生成的氧化硅呈非晶狀態(tài)，因此，在圖2的XRD檢測顯示為較多的非尖銳衍射峰。

另外，圖4和表2熱力學(xué)分析顯示：式(9)，(10)和(11)在 100 Pa的系統(tǒng)壓力下的初始溫度分別為1 806.4，1 745.5和1 544.6 K。由此可說明，該過程發(fā)生反應(yīng)的先后順序依次為：式(11)，式(10)，式(9)，即最先發(fā)生低價氧化硅SiO氣體的歧解反應(yīng)，其次是式(10)低價氧化鋁與一氧化碳的反應(yīng)，而式(9)低價氧化鋁與低價氧化硅氣體的初始反應(yīng)溫度較高，然而低價氧化硅已在較低溫度條件下發(fā)生歧解反應(yīng)，因此，發(fā)生式(9)反應(yīng)的可能性較小。

2.3 碳熱-氯化過程冷凝產(chǎn)物的EDS分析

物料經(jīng)碳熱還原后保溫 60～90 min，加熱升華裝置至373～403 K，無水氯化鋁升華進(jìn)入高溫反應(yīng)坩堝內(nèi)與碳熱還原后的渣相進(jìn)行碳熱-氯化反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)如下[11]：

碳熱-氯化反應(yīng)生成的低價氯化鋁AlCl氣體進(jìn)入低溫區(qū)發(fā)生歧解反應(yīng)生成金屬鋁與三氯化鋁，由于金屬鋁與三氯化鋁的冷凝溫度不同而分別在不同溫度區(qū)域冷凝。對碳熱-氯化過程的冷凝產(chǎn)物金屬鋁進(jìn)行SEM與EDS分析，結(jié)果分別見圖6和表3所示。

表3 碳熱-氯化過程冷凝產(chǎn)物金屬鋁的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis results for condensation products by carbothermic-chloride process %

圖6 冷凝產(chǎn)物的SEM像Fig.6 SEM images of condensation products

文獻(xiàn)[22]研究指出：在系統(tǒng)壓力為10～100 Pa時，低價氯化鋁 AlCl歧解得到金屬的初始溫度為 950～1 050 K，而100 Pa下式(11)低價氧化硅SiO氣體歧解得到單質(zhì)硅與二氧化硅的初始溫度為1 544.6 K。由此可知，低價氧化硅SiO與低價氯化鋁AlCl氣體歧解的初始溫度不同而分別將在不同的溫度區(qū)域發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在較低的冷凝區(qū)得到金屬鋁，而其他冷凝物在溫度較高的區(qū)域得到。表3中冷凝產(chǎn)物金屬鋁的EDS檢測分析也說明，SiO2碳熱還原生成的低價氧化硅SiO歧解產(chǎn)物沒有混入最終產(chǎn)物金屬鋁中，從而不會影響金屬鋁的純度。從表3可知：金屬鋁純度較高，其平均純度達(dá)97.03%。

3 結(jié)論

(1) 碳熱還原過程的 XRD與熱力學(xué)分析表明，SiO2在較低溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成 SiC，在更高的溫度條件下碳熱還原生成低價氧化硅SiO氣體；由于1 mol Si消耗4 mol Al，生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Al4SiC4，從而不利于碳熱-氯化法煉鋁過程金屬鋁直收率的提高。

(2) 碳熱還原過程生成的低價氧化硅 SiO氣體進(jìn)入低溫區(qū)歧解得到單質(zhì)硅與二氧化硅，歧解生成的二氧化硅呈非晶狀態(tài)；同時還有氧化鋁碳熱還原生成的低價氧化鋁Al2O氣體進(jìn)入低溫區(qū)與CO發(fā)生二次氧化反應(yīng)生成氧化鋁與碳。而熱力學(xué)研究指出，低價氧化鋁Al2O與低價氧化硅SiO氣體在低溫區(qū)發(fā)生反應(yīng)的可能性較小。

(3) 碳熱-氯化過程冷凝產(chǎn)物金屬鋁的 EDS檢測分析顯示，SiO2碳熱還原生成的低價氧化硅SiO歧解產(chǎn)物沒有混入最終產(chǎn)物中，從而不會影響金屬鋁的純度，該金屬鋁的平均純度達(dá)97.03%。

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