朱 峰

(中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500)

燕化公司化工一廠生產(chǎn)的高密度聚乙烯是公司的重要產(chǎn)品，但其牌號較少，為了滿足市場需求、提高市場競爭力，新牌號的開發(fā)勢在必行。中密度聚乙烯是新開發(fā)的牌號，其反應(yīng)機理是乙丙共聚，反應(yīng)物的組成及雜質(zhì)含量對產(chǎn)品性能起著決定性作用。作者在此采用氣相色譜法對中密度聚乙烯的氣體雜質(zhì)含量及實際參與反應(yīng)的乙烯、丙烯含量進行檢測，以控制中密度聚乙烯的質(zhì)量。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷(分析純)，標準氣體乙烯、丙烯(高純)，均為市售產(chǎn)品。

GC-14A型氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 色譜柱的制備

γ-Al2O3(80～100目)不銹鋼色譜柱(Ф3 mm×3 m)2根，其中A柱經(jīng)角鯊?fù)楣潭ㄒ焊男?、B柱未改性；癸二腈/釉化6201填充柱(9 m)1根；氫火焰離子化檢測器；氮氣作載氣。

(1)A柱

研磨篩取80～100目的γ-Al2O3，置于馬弗爐內(nèi)，在550 ℃下焙燒8 h，取出后放入干燥器中保存?zhèn)溆?。稱取一定量烘好的γ-Al2O3粉末；按固定液與載體涂漬比為2∶100稱取一定量的角鯊?fù)楣潭ㄒ海萌燃淄槿芙?，加入?Al2O3擔體，在紅外燈下使溶劑緩慢揮發(fā)(切記不可用玻璃棒攪拌，只能用手輕輕地搖動器皿，使固定液不被破壞且均勻地涂敷在擔體表面)，待溶劑揮發(fā)完后，采用減壓裝填法裝柱：在柱的一端塞入一小段玻璃棉，墊上一塊紗布，接真空泵，在不斷抽氣的情況下，在柱的另一端接一個小漏斗，使已涂好的固定相通過小漏斗進入色譜柱。裝填時，用套有橡皮管的玻璃棒不斷輕輕敲振柱壁，使固定相均勻而緊密地填入，直到裝滿為止。去掉漏斗后在柱口也塞一段玻璃棉(注意：實際分析樣品時，與真空泵連接的柱管一端應(yīng)與檢測器連接)。這是因為接真空泵的一端填充得比較緊密，相當于使柱子出口壓力增大，柱壓減小，從而使柱內(nèi)載氣流速均勻，提高了柱效。

新填裝的A柱于80 ℃老化16 h，除去固定相中殘余的溶劑和易揮發(fā)物質(zhì)，使固定液膜變得更加均勻，能牢固地分布在擔體表面。

色譜條件：柱溫50 ℃，檢測器溫度200 ℃，汽化室溫度200 ℃，載氣流速60 mL·min-1，進樣量10 μL。

(2)B柱

研磨篩取80～100目的γ-Al2O3，置于馬弗爐內(nèi)，在400 ℃下焙燒5 h，取出后放入干燥器中保存?zhèn)溆?。稱取一定量烘好的γ-Al2O3粉末，按上述方法裝柱，裝填好后于280 ℃老化16 h。

色譜條件：柱溫70 ℃保留7 min，以10 ℃·min-1的速度升至220 ℃,保留5 min；檢測器溫度280 ℃；汽化室溫度220 ℃；載氣流速50 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱填充物的選擇

色譜柱是色譜儀的關(guān)鍵部分，混合物能否完全分離取決于色譜柱的選擇性。首先選用癸二腈填充柱檢測乙烯，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，組分峰并未分開。說明癸二腈填充柱不適合低碳烴的分離。

因此，選用未改性的γ-Al2O3色譜柱(B柱)對工業(yè)用乙烯氣、丙烯氣進行測試，結(jié)果見圖2a、b。

圖1 癸二腈填充柱分離乙烯的色譜圖

a、b.未改性的γ-Al2O3柱(B柱) c、d.改性的γ-Al2O3柱(A柱)

由圖2a、b可知，B柱可以分開各組分。這是因為，γ-Al2O3是一種良好的吸附劑，熱穩(wěn)定性和機械強度都很好，對C1～C4烴類及其異構(gòu)體均有較好的分離效果；但檢測組分的保留時間較長，乙烯峰的保留時間為5.167 min、丙烯峰的保留時間為21.500 min，且兩者相差較大，滿足不了快速分析的要求。從圖2a還可以看到，24.433 min附近出現(xiàn)了組分峰，這是由于B柱采用程序升溫，在溫度較高時氣體中的雜質(zhì)可以檢測出來，故可用B柱檢測乙烯、丙烯氣中的雜質(zhì)含量。

用經(jīng)角鯊?fù)楦男缘摩?Al2O3柱(A柱)對乙烯氣進行色譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 改性γ-Al2O3柱(A柱)分離乙烯的色譜圖

由圖3可知，用A柱分離低碳烴的效果比較好，各組分均能分開，基線也無漂移現(xiàn)象。這是因為，角鯊?fù)槭且环N標準非極性固定液，經(jīng)角鯊?fù)楦男缘摩?Al2O3柱(A柱)更適合分離非極性組分低碳烴，且乙烯峰的保留時間由原來的5.167 min縮短為1.700 min，大大加快了分析速度，故選擇A柱進行乙烯、丙烯組成分析。

2.2 乙烯、丙烯的標準曲線[1，2]

按表1配制乙烯丙烯混合氣標樣。

表1 乙烯丙烯混合氣標樣組成

采用改性γ-Al2O3柱(A柱)對純乙烯樣品與純丙烯樣品進行色譜分析，結(jié)果見圖2c、d。

由圖2c、d可知，乙烯的保留時間為1.733 min，丙烯的保留時間為5.417 min。

在一定的條件下，采用外標法[2]、改性γ-Al2O3柱(A柱)測定不同濃度乙烯和丙烯的色譜，以峰面積為橫坐標、含量為縱坐標繪制標準曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 乙烯(a)和丙烯(b)的標準曲線

2.3 實測樣品

2.3.1 反應(yīng)前后釜內(nèi)氣體雜質(zhì)的檢測

雖然用角鯊?fù)楦男缘摩?Al2O3柱(A柱)有利于快速分析，但由于角鯊?fù)榈淖罡呃匣瘻囟葹?40 ℃[3]，超過此溫度，角鯊?fù)榫蜁?，但樣品中的雜質(zhì)含量一般都要高于140 ℃才能被完全檢測出來，故不能用改性的γ-Al2O3柱(A柱)對乙烯、丙烯氣中的雜質(zhì)含量進行檢測。仍用未改性的γ-Al2O3柱(B柱)對反應(yīng)前后工業(yè)乙烯氣雜質(zhì)進行檢測，結(jié)果見圖5。

1.甲烷 2.乙烷 3.乙烯 4.1-丁烯+異丁烯+C5、C6烷烴 5.C5、C6烷烴

由圖5可知，乙烯均聚反應(yīng)45 min后，甲烷、乙烷、1-丁烯、異丁烯、C5和C6烷烴等雜質(zhì)含量明顯增加，這是其在反應(yīng)過程中不斷累積的結(jié)果。雜質(zhì)含量的增加會導(dǎo)致反應(yīng)性氣體(乙烯、丙烯)濃度下降，反應(yīng)速率減慢，生產(chǎn)效率降低，催化劑的活性也會降低，應(yīng)及時排除掉。建議在釜內(nèi)安裝尾吹系統(tǒng)以及時排除雜質(zhì)。

2.3.2 反應(yīng)后乙烯、丙烯含量的檢測

按乙烯∶丙烯=10∶0.5的進氣比反應(yīng)，反應(yīng)完后抽取釜內(nèi)氣體，采用改性γ-Al2O3柱(A柱)檢測未反應(yīng)的乙烯、丙烯殘留量，結(jié)果見圖6。

圖6 改性γ-Al2O3柱(A柱)檢測反應(yīng)后乙烯、丙烯的含量

由圖6可知，按照外標法定量計算的乙烯∶丙烯氣體組成為10∶0.6，實際乙烯∶丙烯進氣比為10∶0.5，進氣比例與釜內(nèi)剩余氣體體積比接近，說明氣相反應(yīng)是按照進氣比例共聚單體進行，共聚單體比較均勻地分布在分子鏈上。進一步說明氣體容易擴散，適合于共聚反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用氣相色譜法檢測中密度聚乙烯的雜質(zhì)含量及反應(yīng)物組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，癸二腈極性色譜柱不適合低碳烴的分離；未改性的γ-Al2O3色譜柱(B柱)適合分析低碳烯烴中雜質(zhì)含量；經(jīng)角鯊?fù)楦男缘摩?Al2O3色譜柱(A柱)有利于分析低碳烯烴的含量，且分析速度快、分離效果好。該法可用于監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)氣體雜質(zhì)含量及乙烯、丙烯實際參與反應(yīng)的量。

參考文獻：

[1] 孫傳經(jīng).氣相色譜分析原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979:89-90.

[2] 劉立行.儀器分析[M].北京:烴加工出版社，1990:45-46.

[3] 史景江，馬熙中.色譜分析法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992：90-91.