檀子娟,胡應(yīng)喜

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

縮醛(酮)類(lèi)化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、香氣類(lèi)型多等特點(diǎn)，深受廣大調(diào)香人員的青睞，在酒類(lèi)、軟飲料、冰激凌、化妝品等的調(diào)香、定香中應(yīng)用廣泛。在工業(yè)上常用作增塑劑、固化劑、抗氧化劑、消泡劑等[1]，在農(nóng)業(yè)上可用作殺蟲(chóng)劑，還用作樹(shù)脂、油漆的原料及陰離子表面活性劑、清洗液的消泡劑等。該類(lèi)化合物可在稀酸條件下水解成原來(lái)的醛(酮)，因此在有機(jī)合成中也可以用作醛、酮羰基的保護(hù)劑。

通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進(jìn)行。常用的催化劑有鹽酸、硫酸、氯化鋅、蒙脫土[2]、可膨脹石墨[3]和無(wú)水硫酸亞鐵[4]等，但這些催化劑都存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。因此，人們希望找到能夠替代的新型催化劑，能具有活性高、可以回收再生使用、不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。為此，作者嘗試以硫酸氫鈉為催化劑合成季戊四醇雙縮醛(酮)，反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯甲醛(使用前蒸餾)、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、丁酮、甲苯、苯、磷鎢酸、磷鉬酸等均為市售分析純，異丁醛為化學(xué)純(使用前蒸餾)。

恒溫磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電子天平，上海精天電子儀器有限公司；超聲波清洗器，昆山儀器有限公司；熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未校正)，北京泰克儀器有限公司；FlashEA 112 series型元素分析儀，美國(guó)Thermo Electron 公司；VECTOR 22型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；AL300FT型核磁共振譜儀，日本JEOL公司。

1.2 方法

將計(jì)量的季戊四醇、催化劑及醛(酮)依次加入100 mL三口燒瓶中，裝上回流冷凝管和分水器，用苯、甲苯或環(huán)己烷作帶水劑，攪拌回流反應(yīng)至無(wú)水分出。稍冷卻，濾除催化劑及未反應(yīng)的季戊四醇，濾液減壓下將帶水劑蒸出，得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純，再抽濾，即得白色片狀晶體。將產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜(IR)分析、元素分析和核磁共振氫譜(1HNMR)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

季戊四醇雙縮苯甲醛：IR(KBr)，ν,cm-1：3052、3023(H-Ar)；2968、2932、2875、1457、1384(-CH2-)；1209、1184(季碳)；1209、1184、1120、1066、1028(縮醛中C-O-C)。元素分析，C19H20O4，實(shí)測(cè)值(理論值):C 72.80(73.06)；H 6.81(6.46)。1HNMR，δ：3.78～3.82(m，8H，4×CH2)，5.86(s，2H，2×CH)，7.19～7.34(m，10H，2×ArH)。

季戊四醇雙縮環(huán)己酮：IR(KBr)，ν,cm-1：2968、2932、2875、1458、1382(-CH2-)；1210、1184(季碳)；1210、1184、1118、1066、1030(縮醛中C-O-C)。元素分析，C17H28O4，實(shí)測(cè)值(理論值)：C 68.64(68.98)；H 10.13(9.53)。1HNMR，δ：1.44～1.69(m,20H，10×CH2)，3.75～3.84(m,8H，4×CH2)。

季戊四醇雙縮異丁醛：IR(KBr)，ν,cm-1：2965、2932、2873、1447、1383(-CH2-)；1207、1182(季碳)；1207、1182、1118、1073、1025(縮醛中C-O-C)。元素分析，C13H24O4，實(shí)測(cè)值(理論值)：C 63.94(63.90)；H 10.06(9.90)。1HNMR，δ：0.96(t,12H，4×CH3)，2.39(m,2H,2×CH)，4.41(d,2H,2×CH)，3.74～3.80(m,8H，4×CH2)。

季戊四醇雙縮丁酮：IR(KBr)，ν,cm-1：2978、2946、2875、1468、1379(-CH2-)；1212、1180(季碳)；1212、1180、1112、1071、1029(縮醛中C-O-C)。元素分析，C13H24O4，實(shí)測(cè)值(理論值)：C 63.73(63.90)；H 10.20(9.90)。1HNMR，δ：0.94(t,6H，2×CH3)，1.34～1.42(m,10H,2×CH3和2×CH2)，3.73～3.84(m,8H，4×CH2)。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響

以季戊四醇雙縮環(huán)己酮為例，考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響。

2.2.1 物料配比[n(醇)∶n(酮)，下同]

以 0.8 g硫酸氫鈉為催化劑、40 mL苯為帶水劑，加入 0.06 mol季戊四醇，改變環(huán)己酮的用量，考察物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1可看出，隨著物料配比的減小(即環(huán)己酮用量的增大)，產(chǎn)率相應(yīng)提高；當(dāng)環(huán)己酮用量增加到一定量(1∶2.2)后，產(chǎn)率變化不大。綜合考慮原料成本和后續(xù)處理情況，選擇物料配比為1∶2.2。

2.2.2 催化劑種類(lèi)

以40 mL苯為帶水劑，物料配比為1∶2.2(季戊四醇為0.06 mol，下同)，催化劑用量為0.8 g，考察催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響

從表2可看出，硫酸氫鈉為催化劑時(shí)，產(chǎn)率最高。因此，選擇硫酸氫鈉為催化劑。

2.2.3 催化劑用量

以硫酸氫鈉為催化劑、40 mL苯為帶水劑，物料配比為1∶2.2，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3可看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率提高，當(dāng)催化劑用量超過(guò)0.8 g后，產(chǎn)率提高不明顯。因此，選擇催化劑用量為 0.8 g。

2.2.4 帶水劑種類(lèi)

以0.8 g硫酸氫鈉為催化劑，帶水劑用量為 40 mL，物料配比為1∶2.2，考察帶水劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響

從表4可看出，4種帶水劑都有一定的效果，其中甲苯效果最好。因此，選擇甲苯為帶水劑。

2.2.5 帶水劑用量

以0.8 g硫酸氫鈉為催化劑，物料配比為1∶2.2，以甲苯為帶水劑，考察帶水劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 帶水劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)系統(tǒng)中加入適量帶水劑可將反應(yīng)生成的水不斷帶出反應(yīng)系統(tǒng)，有利于縮醛(酮)反應(yīng)的進(jìn)行。從表5可看出，隨著帶水劑用量的增加，帶水趨于完全，產(chǎn)率提高；但帶水劑用量過(guò)多，會(huì)使回流反應(yīng)溫度降低，同時(shí)也會(huì)使催化劑及反應(yīng)物濃度降低，反而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，選擇帶水劑用量為30 mL。

綜上，確定季戊四醇雙縮環(huán)己酮的合成條件如下：醇與酮的物質(zhì)的量比為1∶2.2，催化劑硫酸氫鈉用量為0.8 g，帶水劑甲苯用量為30 mL。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率分別為89.3%、89.5%和89.3%，平均產(chǎn)率為89.4%，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，表明所確定的合成條件是適宜的。

2.3 其它季戊四醇雙縮醛(酮) 化合物的合成條件及結(jié)果

按照1.2實(shí)驗(yàn)步驟合成了4 種季戊四醇雙縮醛(酮)，其反應(yīng)條件及結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 季戊四醇雙縮醛(酮)的合成條件及結(jié)果

由表6可看出，在不同反應(yīng)條件下合成得到的季戊四醇雙縮醛(酮)產(chǎn)率均在83%以上。

3 結(jié)論

(1)硫酸氫鈉對(duì)季戊四醇雙縮環(huán)己酮的合成具有良好的催化作用，其適宜反應(yīng)條件為：醇與酮的物質(zhì)的量比為1∶2.2，催化劑用量0.8 g，帶水劑甲苯用量30 mL，此條件下的平均產(chǎn)率為89.4%。

(2)以硫酸氫鈉為縮醛(酮)反應(yīng)的催化劑，具有活性與選擇性較高、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w酸催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉清福，鐘桂云，談廷鳳，等.微波照射硫酸氫銨催化季戊四醇雙縮醛、酮的合成[J].精細(xì)化工，2005，22(6)：434-435.

[2] Zhang Z H，Li T S，Jim T S，et al.An efficient and practical procedure for synthesis of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol with carbonyl compounds[J].Chem Res,1998，(10)：640-641.

[3] Jim T S，Li T S，Zhang Z H，et al.Synthesis of diacetals by condensation of carbonyl compounds with bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol catalysed by expansive graphite[J].Synthetic Communications，1999，29(9)：1601-1606.

[4] Jim T S，Ma Y R，Li T S，et al.A practical and efficient procedure for preparation of diacetals from 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol with aldehydes and ketones catalyzed by anhydrous ferrous surface[J].Chem Res,1999，(4)：268-269.

[5] 陳新,徐永廷,金春霞.季戊四醇雙縮醛的合成與表征[J].合成化學(xué),1997，5(2)：212-214.

[6] 袁先友，蔣小平，張敏,等.微波輻射活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成季戊四醇雙縮酮(醛)[J].合成化學(xué)，2003，11(1)：52-55.