衡 周，胡秋龍，蘇小軍，熊興耀

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝園林學(xué)院，湖南 長沙 410128;2.生物質(zhì)醇類燃料湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410128)

木質(zhì)纖維素是地球上含量極豐富的可再生資源[1]，以木質(zhì)纖維素為原料通過溶解、分餾、糖化、發(fā)酵等過程生產(chǎn)生物質(zhì)能源是近年來的研究熱點(diǎn)[2]。由于木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)和成分都很復(fù)雜，對其進(jìn)行高效降解很困難[3，4]，但對于生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)來說，木質(zhì)纖維素的高效降解卻是很重要的一步。傳統(tǒng)的分離和利用木質(zhì)纖維素的方法多為在酸性、堿性或有機(jī)溶劑中反應(yīng)[5]，無論在經(jīng)濟(jì)方面還是環(huán)保方面都存在一定程度的不足[6]。人們迫切需要更環(huán)保的利用方法。

離子液體作為木質(zhì)纖維素及其組分的良好溶劑，以其熱穩(wěn)定性好、不易燃、不揮發(fā)、電導(dǎo)率高、溶解范圍廣、可重復(fù)利用等特點(diǎn)[3]引起了國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛重視。用離子液體溶解木質(zhì)纖維素為其降解提供了一種新的方法。為了提高木質(zhì)纖維素及其組分在離子液體中的溶解率，進(jìn)而提高木質(zhì)纖維素資源的利用率、降低生物質(zhì)能源的生產(chǎn)成本，國內(nèi)外研究人員從反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理、利用方式等多方面對木質(zhì)纖維素及其組分在離子液體中的溶解進(jìn)行了大量研究。

作者在此綜述了離子液體溶解木質(zhì)纖維素及其組分的研究進(jìn)展，并展望了離子液體作為溶劑在生物質(zhì)能源開發(fā)中的應(yīng)用前景。

1 離子液體溶解木質(zhì)纖維素

木質(zhì)纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 木質(zhì)纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

近年來，有關(guān)離子液體溶解木質(zhì)纖維素的研究層出不窮[7]。影響木質(zhì)纖維素材料溶解的主要因素有兩個：(1)材料顆粒大小及其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和緊密程度。木質(zhì)纖維素材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和緊密程度越高，離子液體就越難進(jìn)入其內(nèi)部。(2)材料的含水量。水會降低離子液體的溶解能力[8]。木質(zhì)纖維素溶解和木材降解間的關(guān)系目前還不清楚，有些離子液體能在不明顯影響木材組分的情況下溶解木質(zhì)纖維素[9]。比如，1 kg二甲基咪唑甲硫酸鹽能溶解大于500 g的木質(zhì)纖維素而不降解木材原料。

有研究者認(rèn)為木質(zhì)纖維素材料的最佳溶劑是1-丁基-3-乙基咪唑氯鹽([Bmim][Cl])和甲基咪唑氯鹽([Amim][Cl])，且后者的溶解性能更好[10]。微波輔助處理可以顯著提高溶解效果，在微波輻射下，木屑等6種生物質(zhì)材料在[Bmim][Cl]中能很快溶解5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[11]。

目前，離子液體溶解木質(zhì)纖維素已被用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理和轉(zhuǎn)化[12]。相對于蒸汽爆破、化學(xué)試劑處理等傳統(tǒng)預(yù)處理方法，離子液體預(yù)處理后的材料有更高的溶解效率和還原糖產(chǎn)量[13]。值得強(qiáng)調(diào)的是，人們已經(jīng)著手研究回收離子液體的方法，如鹽析和膜分離等[14]，由于離子液體可以回收再利用[7]，使得這種預(yù)處理方法較其它的方法更環(huán)保。此外，對半纖維素和木質(zhì)素的回收利用也是當(dāng)前研究的重點(diǎn)?？傮w而言，離子液體溶解木質(zhì)纖維素還停留在試驗(yàn)階段，尚未達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)水平。

2 離子液體溶解纖維素

纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

纖維素是由大量D-吡喃式葡萄糖基通過1,4-β-D-糖苷鍵連接起來的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子化合物[15]，其內(nèi)部包含大量分子內(nèi)和分子間氫鍵[16]。天然纖維素處于高度結(jié)晶狀態(tài)，不溶于水，但溶于濃磷酸。纖維素微纖絲靠分子內(nèi)或分子間氫鍵以及范德華力連接[13]。不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑是阻礙纖維素大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。因此，纖維素的新型溶劑——離子液體[17]引起了人們的廣泛關(guān)注。

首篇有關(guān)離子液體溶解纖維素的報(bào)道發(fā)表于1934年，但由于使用的N-乙基吡啶氯鹽反應(yīng)系統(tǒng)所需溫度較高(118～120 ℃)，并未引起足夠重視。直到2002年，Rogers等報(bào)道離子液體可溶解纖維素，離子液體才受到研究者的重視[18]。目前研究發(fā)現(xiàn)的能溶解纖維素的離子液體已有20多種[19]。不同生物質(zhì)在離子液體中的溶解度見表1。

研究發(fā)現(xiàn)，[Bmim][Cl]在常規(guī)加熱條件下能溶解8%～12%的纖維素，而在微波輻射加熱輔助處理?xiàng)l件下能溶解25%的纖維素。微波輻射加熱比常規(guī)加熱的溶解率更高[20]，這一研究結(jié)果為發(fā)展纖維素處理方法提供了新的思路。總之，離子液體溶解纖維素的能力取決于纖維素種類、反應(yīng)條件及離子液體純度。很多情況下，離子液體的含水量會顯著改變處理結(jié)果。使用未干燥的離子液體會影響其對纖維素的溶解效果，因此，預(yù)先干燥處理離子液體是必不可少的[20]。在反應(yīng)條件和離子液體純度等因素對離子液體溶解能力的影響有限的情況下，不同陰陽離子的影響成了研究的重點(diǎn)。

表1 不同生物質(zhì)在離子液體中的溶解度

2.1 陰離子的影響

為了溶解纖維素，人們尋找了許多含不同陰離子的離子液體。由于對纖維素的溶解能力太差,含[BF4]-、[PF6]-、[NTf2]-和[N(CN)2]-等陰離子的離子液體已被排除[21，22]。研究表明，對纖維素溶解性能較好的離子液體通常含有鹵素基團(tuán)，尤其是氯離子。體積小、電極性強(qiáng)的氯離子在溶解纖維素方面具有獨(dú)特優(yōu)勢[23]。而且，這類離子液體比許多以咪唑鹵鹽為原料通過陰離子交換反應(yīng)生產(chǎn)的離子液體要便宜。但是，含氯離子離子液體的熔點(diǎn)較高([Bmim][Cl]的熔點(diǎn)在70 ℃以上)[24]，降解纖維素需要相對較高的溫度(80 ℃以上)，此時(shí)的離子液體及其熱解產(chǎn)物可能會造成纖維素變性[25]，并產(chǎn)生有毒有機(jī)金屬合鹵化物[26]，制約了該類離子液體的實(shí)際應(yīng)用。此外，[Bmim][Cl]的高粘度和吸濕性[27]也影響到其實(shí)際應(yīng)用。

研究者們嘗試用低粘度、低熔點(diǎn)且具有足夠極性的離子液體替代目前的鹵鹽來溶解纖維素[28]。為此發(fā)掘出一系列新的離子液體，其中咪唑甲酸鹽、咪唑醋酸鹽和咪唑磷酸鹽都在溫和條件下表現(xiàn)出較好的溶解纖維素能力。比如烯丙基-甲基咪唑甲酸鹽[Amim][Fm]能溶解22%的纖維素,而同樣條件下的甲基咪唑氯鹽只能溶解18%的纖維素[29]，原因可能在于其具有粒子小、粘度低的特性[27]。然而甲酸鹽離子液體普遍顯示出熱不穩(wěn)定性，特別是與[N(CN)2]-等一些不適合酶解的離子液體相比。醋酸鹽離子液體[Emim][Ac]是很好的鹵鹽離子液體的替代品，它們?nèi)埸c(diǎn)低、粘度低、毒性低且溶解性好[30]，溶解體系中纖維素含量能達(dá)到20%。另外，醋酸鹽離子液體的熱穩(wěn)定性比甲酸鹽離子液體好[22]，且在溶解纖維素時(shí)不形成凝膠。另一個選擇是磷酸鹽離子液體。乙基-甲基咪唑-甲基磷酸鹽[EMI][PO2(-H)(OMe)]能在45 ℃、攪拌30 min條件下溶解10%的纖維素，或在不加熱條件下溶解2%～4%的纖維素。此外，磷酸鹽離子液體在260～290 ℃能保持良好的熱穩(wěn)定性，且粘度低[31]。

2.2 陽離子的影響

有研究表明，不同陽離子的離子液體對纖維素的作用也會有所不同[32]。在陰離子同為鹵離子的情況下，增加二烷基陽離子上的烷基鏈會導(dǎo)致離子液體對纖維素的溶解度降低。在咪唑陽離子上加一些官能團(tuán)，如烯丙基，能提高離子液體對纖維素的溶解率。烯丙基-甲基咪唑氯鹽[Amim][Cl]對同種纖維素的溶解度為14.5%，比[Bmim][Cl]的13%高。含烯丙基的離子液體比含丙基或炔丙基的離子液體的粘度低[31]。由于側(cè)鏈的烯丙基只有3個碳原子，且含有強(qiáng)極性的雙鍵，[Amim][Cl]被認(rèn)為含有更小的陽離子[32]。研究表明，[Bmim][Fm]對纖維素的溶解度高達(dá)8%，而[Bu4N][Fm]的只有1.5%[29]。

2.3 溶解機(jī)理

人們利用不同的研究方法探索了纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理。核磁共振和分子動力學(xué)模型顯示，離子液體在溶解纖維素過程中不發(fā)生衍生反應(yīng)[33]。化學(xué)計(jì)算顯示，離子液體中的陰離子作為氫鍵受體，或者說是電子給體[34]與纖維素中的羥基反應(yīng)形成電子給受體復(fù)合物(EDA)[30]。一直以來，陰離子都被認(rèn)為在纖維素溶解中起主要作用，實(shí)際上，含大π鍵的陽離子也能被視為電子受體，并防止纖維素交聯(lián)[23]。

如果陰離子和陽離子靠得夠近，纖維素和離子液體的相互作用以及EDA的形成，都是有可能的。然后，纖維素中單糖苷間的氫鍵被打亂，形成溶解[30]。

溫度也是一個不可忽視的因素。只有在一定溫度下，[Amim][Cl]才能分解為烯丙基-甲基咪唑陽離子和氯離子。游離態(tài)的氯離子與纖維素中的氫離子結(jié)合，烯丙基-甲基咪唑陽離子與羥基結(jié)合，使纖維素更易溶解[28]。

2.4 纖維素的再生

溶解在離子液體中的纖維素可以通過加入非纖維素溶劑(如水、酒精或丙酮等)析出，再經(jīng)過濾或離心得以再生。由于離子液體具有不揮發(fā)性，因此可通過蒸餾去除溶液中的非纖維素溶劑，從而回收離子液體。目前研究較多的兩相系統(tǒng)回收方法有：離子液體/水、離子液體/乙醇、離子液體/超臨界CO2[11]、離子液體/離子液體[35]。

經(jīng)離子液體預(yù)處理后再生的纖維素呈塊狀、纖維狀、片狀等不同形式，并且其宏觀和微觀結(jié)構(gòu)都有所改變。例如，在[Amim][Cl]或[Bmim][Cl]中溶解后，再生纖維素的結(jié)晶度比未處理的要低[32]。研究表明，再生的纖維素多是非結(jié)晶態(tài)的多聚糖鏈，更易被溶解[36]。

3 離子液體溶解木質(zhì)素

木質(zhì)素是自然界合成的最大量的生物質(zhì)資源之一，全世界木材制漿產(chǎn)生的木質(zhì)素達(dá)3000萬t·a-1[32]。木質(zhì)素是以苯丙烷為主體的3 種基本結(jié)構(gòu)單元(愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷)經(jīng)碳碳鍵和碳氧鍵相互連接耦合而成，是具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定型高聚物[5]。

從生物質(zhì)材料中提取木質(zhì)素的傳統(tǒng)方法是用濃硫酸或稀硫酸反應(yīng)[37]，雖然效率高，但對環(huán)境污染較大，不適宜大規(guī)模推廣。于是，人們將目光轉(zhuǎn)向了更環(huán)保的離子液體。研究表明，1,3-二甲基咪唑甲硫酸鹽能溶解牛皮紙中20%的木質(zhì)素[38]。最近有研究報(bào)道，咪唑鹽類離子液體對木質(zhì)素的萃取率可達(dá)93%[5]。具有很好溶解木質(zhì)素能力的離子液體一般具有以下特征：首先，陰離子的體積小，且有配位能力；其次，陽離子上有不飽和基團(tuán)。通常將木質(zhì)素和離子液體的Hildebrand溶解度參數(shù)值(被廣泛用于預(yù)測各種高分子在溶劑中的溶解度) 進(jìn)行比較來判斷離子液體對木質(zhì)素的溶解度，已報(bào)道的木質(zhì)素的Hildebrand溶解度參數(shù)值為24.6，因此，當(dāng)離子液體的此參數(shù)與之相近時(shí)，該離子液體就能很好地溶解木質(zhì)素。如離子液體[Bmim][OTf]的Hildebrand溶解度參數(shù)值為24.9，與木質(zhì)素非常接近[5]。

4 離子液體溶解半纖維素

半纖維素是由戊糖和己糖構(gòu)成的高聚糖分子，主鏈可由一種、兩種或多種糖基構(gòu)成,含有羥基、乙?；Ⅳ然?、甲氧基等基團(tuán)[13]。

由于半纖維素的成分比較復(fù)雜,因此尚未見到系統(tǒng)的有關(guān)離子液體直接溶解半纖維素的報(bào)道。近年來的研究大多集中在使用一般的有機(jī)溶劑、酸或堿試劑來對半纖維素進(jìn)行提取[39]及改性[40]。研究表明，離子液體可以作為半纖維素改性的優(yōu)良溶劑，能夠加快反應(yīng)速度并提高轉(zhuǎn)化率。Ren 等[41]使用[Bmim][Cl]溶解半纖維素后，再加入適量的碘和乙酸酐使其乙?；?，半纖維素的熱穩(wěn)定性顯著提高。

5 結(jié)語

近年來,研究者們開展了大量研究，探討了影響離子液體溶解木質(zhì)纖維素及其組分的一些影響因素；推測了離子液體溶解木質(zhì)纖維素的可能機(jī)理；發(fā)現(xiàn)了一些對木質(zhì)纖維素溶解能力較強(qiáng)的離子液體，如[Amim][Cl]、[Bmim][Cl]等。同時(shí)，木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素也被證明可通過離子液體的溶解來進(jìn)行更深層次的利用。這一系列的研究為環(huán)保高效利用木質(zhì)纖維素資源打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在將離子液體應(yīng)用于生物質(zhì)能源生產(chǎn)的同時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素資源生物量全利用也是未來研究的重點(diǎn)之一。隨著研究的不斷深入和技術(shù)水平的不斷提高，一座現(xiàn)代化的生物提煉工廠可以通過一系列加工過程將木質(zhì)纖維素資源轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品，包括生物燃料、化工原料、熱量、電力等。大規(guī)模、全方位、高效率地利用木質(zhì)纖維素資源將會成為解決能源和資源危機(jī)的有效途徑之一。

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