朱海波 黃國(guó)凡 錢(qián)甜甜/寧波三江檢測(cè)有限公司

0 引言

沿海地區(qū)有豐富的海砂資源，建筑結(jié)構(gòu)中的細(xì)集料很大一部分使用了淡化海砂。雖然海砂已經(jīng)過(guò)淡化，但其中的氯化物含量還是要引起足夠的重視。因?yàn)槁入x子是一種穿透力極強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)，當(dāng)接觸到鋼鐵表面，能迅速破壞鋼鐵表面的鈍化層，引起鋼筋局部腐蝕，對(duì)腐蝕過(guò)程具有催化作用?？梢哉f(shuō)氯化物的侵入是引起混凝土中鋼筋腐蝕的最主要原因之一，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性。因此不管是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14684-2011《建設(shè)用砂》，還是建設(shè)部的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JGJ206-2010《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》，都對(duì)氯化物含量有嚴(yán)格的控制，有相應(yīng)的檢測(cè)方法和技術(shù)要求。交通部的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JTJ270-1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》也有相應(yīng)的檢測(cè)方法。下文對(duì)這幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的氯離子含量的檢測(cè)方法進(jìn)行探討。

1 各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法分析

GB/T14684-2011和JGJ52-2006的氯離子含量檢測(cè)方法都為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。其檢測(cè)步驟為，先使氯砂充分溶解，上部已澄清的溶液過(guò)濾，然后吸取50 mL濾液，注入到三角瓶中，再加入5%鉻酸鉀指示劑1 mL，用0.01 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈現(xiàn)磚紅色為終點(diǎn)，記錄消耗的體積，最后通過(guò)計(jì)算得到氯離子含量。只是GB/T14684-2011規(guī)定消耗的體積準(zhǔn)確至1 mL，最終氯離子含量準(zhǔn)確至0.01%[1]，而JGJ 52-2006沒(méi)有對(duì)消耗的體積作明確的規(guī)定，根據(jù)滴定管的分度可以準(zhǔn)確至0.1 mL，最終氯離子含量準(zhǔn)確至0.001%[2]。JGJ206-2010的檢測(cè)方法參照J(rèn)GJ52-2006。

JTJ270-1998的氯離子含量檢測(cè)方法為兩種，一是3.16款砂中氯離子含量試驗(yàn)，其檢測(cè)方法、數(shù)據(jù)處理與JGJ52-2006相同；另一種方法是7.18款海砂、混凝土拌合物中氯離子含量的快速測(cè)定——電化學(xué)檢測(cè)方法，其原理是用氯離子選擇電極和甘汞電極置于液相中，測(cè)得的電極電位與液相中氯離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。這樣可根據(jù)測(cè)得的電極電位值來(lái)推算氯離子濃度[3]。

1.1 檢測(cè)過(guò)程

兩者方法不同之處見(jiàn)表1。

表1 兩種檢測(cè)方法

1.2 特點(diǎn)

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方法，檢測(cè)前要配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液和鉻酸鉀指示劑，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液需要進(jìn)行標(biāo)定，其數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。但其終點(diǎn)顏色的變化不是突變，難以準(zhǔn)確判定，特別是濃度比較大時(shí)其終點(diǎn)磚紅色，是個(gè)漸近的變化，各人的判定必會(huì)存在著較大的差異，且GB/T14684-2011規(guī)定消耗的體積準(zhǔn)確至1 mL，對(duì)化學(xué)滴定來(lái)說(shuō)，這個(gè)修約引起的誤差比較大。電化學(xué)檢測(cè)方法，檢測(cè)前要配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)濃度，需要建立電位與氯離子濃度關(guān)系曲線；對(duì)電極的要求比較高，隨著使用時(shí)間和使用次數(shù)的增加，電極的反應(yīng)時(shí)間會(huì)加長(zhǎng)，靈敏性會(huì)變差，需要對(duì)電極進(jìn)行磨光處理，嚴(yán)重時(shí)就要更換；與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方法相比試樣浸泡時(shí)間短，不需進(jìn)行過(guò)濾操作，且檢測(cè)時(shí)沒(méi)有滴定那樣復(fù)雜，檢測(cè)過(guò)程比較快速。

2 比對(duì)試驗(yàn)

檢測(cè)設(shè)備為NJCL-H氯離子含量快速測(cè)定儀，采用美國(guó)進(jìn)口的氯離子復(fù)合電極，性能穩(wěn)定，反應(yīng)靈敏，使用次數(shù)較長(zhǎng)，測(cè)量快速準(zhǔn)確。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方法和電化學(xué)檢測(cè)方法分別對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，以下是三組檢測(cè)數(shù)據(jù)。

第一組數(shù)據(jù)以GB/T14684-2011為檢測(cè)依據(jù)，體積準(zhǔn)確至1 mL，修約至0.01%。電化學(xué)檢測(cè)的樣品與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的樣品一致，都是放置2 h，然后每隔5 min搖動(dòng)一次，共搖動(dòng)3次。先進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，再取上部已澄清的溶液過(guò)濾，過(guò)濾后取50 mL濾液，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，然后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（表2）。

第二組數(shù)據(jù)以JGJ52-2006為檢測(cè)依據(jù)，體積準(zhǔn)確至

0.1 mL，修約至0.001%。電化學(xué)檢測(cè)的樣品與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的樣品一致，都是放置2 h，然后每隔5 min搖動(dòng)一次，共搖動(dòng)3次。先進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，再取上部已澄清的溶液過(guò)濾，過(guò)濾后取50 mL濾液，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，然后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（表3）。

第三組數(shù)據(jù)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以JGJ52-2006為檢測(cè)依據(jù)，體積準(zhǔn)確至

0.1 mL，修約至0.001%。電化學(xué)檢測(cè)以JTJ270-1998為檢測(cè)依據(jù)，嚴(yán)格按其檢測(cè)步驟操作（表4）。

表2 以GB/T 14684-2011為依據(jù)的控測(cè)結(jié)果

表3 以JGJ52-2006為依據(jù)的檢測(cè)結(jié)果

表4 以JTJ270-1998為依據(jù)的檢測(cè)結(jié)果

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

第一組數(shù)據(jù)，修約至0.001%，平均絕對(duì)偏差為0.002%，由于最終結(jié)果修約至0.01%，10個(gè)數(shù)據(jù)完全一致。第二組數(shù)據(jù)，修約至0.000 1%，平均絕對(duì)偏差為0.0013%，由于最終結(jié)果修約至0.001%，平均絕對(duì)偏差為0.001%，其中最小絕對(duì)偏差為0.000%，最大絕對(duì)偏差為0.003%。第三組數(shù)據(jù)，修約至0.000 1%，平均絕對(duì)偏差為0.001 1%，由于最終結(jié)果修約至0.001%，平均絕對(duì)偏差為0.001%，其中最小絕對(duì)偏差為0.000%，最大絕對(duì)偏差為0.003%。

比較第一組數(shù)據(jù)與第二組數(shù)據(jù)可以看出：以GB/T14684-2011為檢測(cè)依據(jù)，由于硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測(cè)消耗的體積準(zhǔn)確至1 mL，得到的平均絕對(duì)偏差為0.002%，比以JGJ52-2006為檢測(cè)依據(jù)的絕對(duì)偏差要大，滴定檢測(cè)以消耗的體積準(zhǔn)確至0.1 mL為宜。從第二組數(shù)據(jù)與第三組數(shù)據(jù)比較可以看出：兩者的絕對(duì)偏差基本一致。電化學(xué)檢測(cè)由于試樣質(zhì)量小，試樣通過(guò)搖動(dòng)一次，靜置半小時(shí)，并按此順序再重復(fù)一次，足以使氯鹽完全溶解，縮小檢測(cè)時(shí)間，達(dá)到快速檢測(cè)的目的。

通過(guò)上述30組數(shù)據(jù)可以看出一些規(guī)律，氯離子含量較低時(shí)（小于0.001%），電化學(xué)檢測(cè)的值要比硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測(cè)的值要小，氯離子含量較高時(shí)（大于0.01%）電化學(xué)檢測(cè)的值相對(duì)大些。這樣從嚴(yán)控制海砂中的氯化物含量，有助于鋼筋混凝土質(zhì)量的控制，并且平均絕對(duì)偏差數(shù)據(jù)與技術(shù)要求指標(biāo)（見(jiàn)表5）相比，相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)結(jié)果的判定沒(méi)有太大的影響（除了臨界狀態(tài)，這時(shí)肯定會(huì)多做幾次平行試驗(yàn)來(lái)最終確定結(jié)果，或者出具不確定度的檢測(cè)報(bào)告）。

表5 技術(shù)指標(biāo)

4 結(jié)語(yǔ)

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測(cè)海砂中的氯化物含量是目前GB/T14684-2011與JGJ52-2006指定的檢測(cè)方法，可以作為基準(zhǔn)法。通過(guò)上述的分析與試驗(yàn)，電化學(xué)檢測(cè)出來(lái)的數(shù)據(jù)與硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測(cè)的數(shù)據(jù)有偏差，但不影響結(jié)果的判定，此方法試樣制備簡(jiǎn)單，檢測(cè)過(guò)程方便，能夠縮短檢測(cè)時(shí)間，及時(shí)高效地出具檢測(cè)報(bào)告，可以作為海砂中的氯化物含量檢測(cè)的代用法。

[1] 中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì). GB/T14684-2011[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[2] 中國(guó)建筑科學(xué)研究院. JGJ52-2006[S]. 北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2006.

[3] 天津港灣工程研究所. JTJ270-1998[S]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1998.