邊 靜 劉志高 王晶瑩 徐 芳

1. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；2. 上海光譜儀器有限公司

0 引言

流動注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法經(jīng)過方肇倫、郭小偉等我國分析化學(xué)家的奠基和研發(fā)，已經(jīng)成為氫化物發(fā)生元素痕量分析廣泛應(yīng)用的最重要的常規(guī)方法，這是我國分析化學(xué)在國際上的重要貢獻(xiàn)[1]。氫化物發(fā)生元素主要包括周期表IV族元素Se、Te，V 族元素As、Sb、Bi和IV族元素Ge、Sn、Pb以及在同樣實驗方法下產(chǎn)生冷原子蒸氣的Hg[2-3]。近年來氫化物發(fā)生元素的范圍還擴(kuò)大到一些能產(chǎn)生揮發(fā)性化合物的元素，但其形態(tài)尚未闡明[4]。在氫化物發(fā)生元素中As，Sb，Se，Te具有化合價態(tài)的變化，測定時需要預(yù)還原為低價狀態(tài)As(III)，Sb(III)，Se(IV)，Te(IV)才可進(jìn)行測定，預(yù)還原過程是制樣后進(jìn)行測定前的一個必要的步驟，也是影響快速分析的樣品溶液的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常預(yù)還原過程在離線條件下進(jìn)行，費時費力，易引入誤差[5]。

本文報道組裝了一個用于和原子熒光光譜儀聯(lián)用的預(yù)還原器件，試樣經(jīng)消解后可以在線預(yù)還原，再作后繼測定，并以砷的測定為例說明該器件的使用。該器件操作方便，在大批量試樣分析時，具有實驗條件重復(fù)穩(wěn)定、減輕實驗工作強(qiáng)度、提高實驗工作效率等優(yōu)點。

1 實驗與操作

1.1 在線預(yù)還原器件及其與HG-AFS聯(lián)用

在線預(yù)還原自控器件裝置見圖1。注射泵為驅(qū)動裝置，用于吸取載流和與六通閥實現(xiàn)吸取樣品溶液；MPV為六通閥在程序軟件的控制下實現(xiàn)不同閥位之間的切換，其中外圍的六個閥位分別與中間公共通道相通，但每兩者之間不相通，公共通道一端與能夠?qū)崿F(xiàn)溶液抽吸和推動液體流動的注射泵相通[6]；蠕動泵用于蠕動進(jìn)2%KBH4-0.5% KOH溶液[7]和排廢；在線預(yù)還原器件實現(xiàn)測定元素的價態(tài)變化后進(jìn)行分析。其中2、5號位吸液管分別置于待預(yù)還原的樣品溶液、預(yù)還原劑中；4號位吸液管用于吸取已經(jīng)預(yù)還原的樣品溶液；3和6號位空置。

1.2 操作

開啟儀器，在程序軟件控制下自動完成以下步驟。

步驟1：使管道充滿載流；

步驟2：六通閥（MPV）位轉(zhuǎn)至5號位，與公共通道0號位相通，吸取預(yù)還原劑（在測定As的情況下，吸取

0.3 mL的100 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸溶液）到儲液管中；

步驟3：六通閥位轉(zhuǎn)至2號位與公共通道0號位相通，吸取待預(yù)還原的樣品（在測定As的情況下為

1.2 mL樣品溶液）到儲液管中；

步驟4：六通閥位轉(zhuǎn)至4號位與公共通道0號位相通，將儲液管中的

圖1 在線預(yù)還原自控器件裝置

1.5 mL預(yù)還原劑和樣品溶液（在測定As的情況下為硫脲-抗壞血酸和樣品溶液）快速打出，注入到可水浴加熱以加快反應(yīng)速度的在線預(yù)還原反應(yīng)器中（測定As的停留時間為120 s）完成預(yù)還原反應(yīng)[將樣品溶液中As(Ⅴ)還原為 As(Ⅲ )]；

步驟5：4號位與公共通道相通，由4號位吸取已完成預(yù)還原的樣品溶液

1.5 mL，后六通閥位轉(zhuǎn)至1號位與公共通道0相通，樣品溶液和硼氫化鉀溶液（經(jīng)蠕動泵注入）兩者經(jīng)反應(yīng)塊（Reation block）匯合進(jìn)入氫化物發(fā)生器（GLS）發(fā)生反應(yīng)并實現(xiàn)氣液分離，產(chǎn)生的氣態(tài)氫化物(測定As時為AsH3)由載氣Ar帶入加熱的石英原子化器中作原子熒光檢測。

2 總砷測定

2.1 在線預(yù)還原實驗條件優(yōu)化

As(Ⅴ)在線預(yù)還原為As(III)的實驗條件優(yōu)化結(jié)果為：水浴加熱介質(zhì)溫度70℃，還原時間120 s，樣品消耗量

1.2 mL，預(yù)還原劑（100 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸）用量

0.3 mL，2%KBH4-0.5% KOH 溶液為還原劑，5%鹽酸載流(體積比)。

2.2 在線預(yù)還原和手工離線預(yù)還原As(Ⅴ)校準(zhǔn)曲線的比較

手工離線預(yù)還原As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)系列：在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入硫脲-抗壞血酸后，室溫下放置60 min，使As(Ⅴ)預(yù)還原為As(Ⅲ)。在線預(yù)還原As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)系列，步驟按1.1節(jié)所述。結(jié)果：標(biāo)準(zhǔn)系列濃度在0～20 μg/L范圍內(nèi)，離線預(yù)還原的校準(zhǔn)曲線線性回 歸 方 程：IF=0.192 5C+0.018 8，R= 0.999 63；在線預(yù)還原的校準(zhǔn)曲線線性回歸方程：IF= 0.1979C+ 0.018 5，R=0.999 76 [式中IF為熒光強(qiáng)度，C為As濃度(μg / L)]。校準(zhǔn)曲線一致表明該器件的在線預(yù)還原是完全的。

3 結(jié)語

在線預(yù)還原器件能夠與流動注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析儀在線聯(lián)用，使試樣的氫化物發(fā)生元素測定的制樣工作方便，尤其適合批量試樣的分析。該在線預(yù)還原器件的水浴加熱預(yù)還原反應(yīng)室有助于加快預(yù)還原反應(yīng)速度，縮短預(yù)還原時間；同時通過控制閥將預(yù)還原劑與樣品溶液快速打出，在快速打出的過程中對溶液有擾動作用，攪動預(yù)還原劑與樣品溶液，使其混合充分，有效減少反應(yīng)時間。

不同氫化物發(fā)生元素，預(yù)還原條件有所不同，在使用該器件的情況下需分別進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳的實驗條件。

[1] 劉名揚，高健夫，鄒秀晶，等.流動注射化學(xué)發(fā)光法測定痕量金屬元素的進(jìn)展[J].冶金分析， 2005，25(2)：33-37.

[2] 潘元海，劉剛，劉湘生，等.HG-ICP-MS法測定純鎳中痕量As、Sb、Bi、Se、Te、S[J].分析實驗室，2003，22(3)：19-22.

[3] 馮晰.氣相氫化物原子化法在測定某些痕量元素中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，1980，8(2)：174-179.

[4] 孫漢文，鎖然.過渡金屬元素氫化物發(fā)生-原子熒光增敏效應(yīng)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(11)：2684-2690.

[5] 徐淑坤，方肇倫.痕量砷流動注射在線還原氫化物發(fā)生原子吸收測定[J].分析實驗室，1994，13(2)：20-22.

[6] 劉學(xué)著，方肇倫.順序注射分析及其應(yīng)用[J].分析科學(xué)學(xué)報，1999，15(1)：70-78.

[7] 邊靜，李玲輝，徐芳，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定海水中As(Ⅲ)和As(V) [J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(10)：2834-2837.