朱靈峰，程 萌，蘇彩麗，王 燕，張 楠，陳桂霞，田艷娥

(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南鄭州450045)

IC反應(yīng)器是高效厭氧反應(yīng)器．其特征是在反應(yīng)器中裝有2級(jí)三相分離器，反應(yīng)器下半部分可在極高的負(fù)荷條件下運(yùn)行［1～3］．整個(gè)反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷率高，水力停留時(shí)間短，并可實(shí)現(xiàn)液體內(nèi)部的無(wú)動(dòng)力循環(huán)，從而克服了UASB反應(yīng)器在較高的上升流速下顆粒污泥易流失的不足［4］．在生物發(fā)酵制氫反應(yīng)器的研究中，國(guó)內(nèi)外主要集中在對(duì)CSTR反應(yīng)器、UASB反應(yīng)器、填充床和膨脹床的研究［5］上，目前尚無(wú)人對(duì)IC反應(yīng)器的發(fā)酵制氫特性進(jìn)行研究，作者對(duì)小型IC反應(yīng)器進(jìn)行了發(fā)酵制氫的研究，主要考察了反應(yīng)器在中溫條件下發(fā)酵產(chǎn)氫的啟動(dòng)特性．

1 試驗(yàn)裝置和方法

1．1 試驗(yàn)裝置

IC反應(yīng)器裝置由有機(jī)玻璃制成，圓柱形，內(nèi)徑140 mm，壁厚5 mm，總高1520 mm，污泥床反應(yīng)區(qū)高度為1260 mm，第1反應(yīng)區(qū)高度為700 mm，集氣罩尺寸為220 mm×140 mm，反應(yīng)器底部設(shè)置布水器，頂部設(shè)置溢流裝置，反應(yīng)器內(nèi)泥水上升管和下降管直徑為15 mm，反應(yīng)器總?cè)莘e為23．1 L，反應(yīng)區(qū)總?cè)莘e為18．46 L，沿著反應(yīng)器高度方向均勻設(shè)置8個(gè)取樣口．

該工藝其它組成部分主要包括配水箱、蠕動(dòng)泵、加熱帶、氣體收集裝置等．工藝流程如圖1所示．

圖1 IC反應(yīng)器的工藝流程圖Fig．1 The flow chart of internal circulation reactor

1．2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)采用人工合成廢水，以葡萄糖為有機(jī)碳源，添加 NH4Cl和 KH2PO4調(diào)節(jié) m(C)∶m(N)∶m(P)=200∶5∶1，同時(shí)加入 Ca，Mg，F(xiàn)e，Cu，B，Mn，Zn，Co，Mo，Ni等微量元素以及酵母膏，并以 NaHCO3調(diào)節(jié)進(jìn)水堿度．

1．3 接種污泥

接種污泥采用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的顆粒污泥，污泥呈灰黑色，污泥濃度(MLSS)為 82．95 g·L－1，可揮發(fā)性固體懸浮物(VSS)為 72．40 g·L－1．

1．4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法;揮發(fā)性脂肪酸(VFA)及碳酸氫鹽堿度采用聯(lián)合滴定法;pH值采用玻璃電極法;產(chǎn)氣量采用濕式氣體流量計(jì);氫氣含量采用氣相色譜法;顆粒污泥粒徑分布采用濕式篩分法［6］．

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在厭氧消化過(guò)程中，主要分為水解和發(fā)酵、產(chǎn)氫及產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷階段．有機(jī)物通過(guò)發(fā)酵細(xì)菌的作用生成乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等，接著通過(guò)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用轉(zhuǎn)化為乙酸、H2及CO2，最后被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為CH4和CO2．試驗(yàn)采用污泥預(yù)處理方法殺死污泥中的產(chǎn)甲烷菌，并通過(guò)控制試驗(yàn)條件，使發(fā)酵過(guò)程只進(jìn)行前2個(gè)階段，進(jìn)而產(chǎn)氫．

反應(yīng)器啟動(dòng)前先用加熱法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，隨后進(jìn)行污泥的接種和馴化，并以連續(xù)進(jìn)水方式進(jìn)水．IC反應(yīng)器初始進(jìn)水質(zhì)量濃度為2 000 mg·L－1，進(jìn)水流量為 1．5 L·h－1，回流流量 10．42 L·h－1，水力停留時(shí)間(HRT) 為 12．3 h，容積負(fù)荷COD 為3．90 kg·m－3·d－1．啟動(dòng)進(jìn)水 COD 質(zhì)量濃度和有機(jī)負(fù)荷較小，且進(jìn)行強(qiáng)制性外循環(huán)，有助于反應(yīng)器的快速啟動(dòng)．運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水質(zhì)量濃度和進(jìn)水流量相結(jié)合的方法提高反應(yīng)器的容積負(fù)荷，試驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)水 COD質(zhì)量濃度由2 000 mg·L－1逐漸增加至 10 000 mg·L－1，進(jìn)水流量由1．5 L·h－1逐步提高至4 L·h－1，回流流量逐漸降低至0．

3 結(jié)果與分析

3．1 出水pH值、堿度和揮發(fā)性脂肪酸的變化趨勢(shì)

pH值是生物制氫過(guò)程中的重要影響因素．pH值的變化會(huì)影響參與新陳代謝過(guò)程的酶活性［7］，還會(huì)影響反應(yīng)器中的優(yōu)勢(shì)菌群，進(jìn)而改變反應(yīng)器中的發(fā)酵類型［8］．由圖2可知，啟動(dòng)試驗(yàn)初期，反應(yīng)器出水pH值有所升高，隨著發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程的進(jìn)行，pH值呈現(xiàn)降低的現(xiàn)象，然后隨著部分失活污泥的排出，pH值又出現(xiàn)上升趨勢(shì)，最后隨著活性污泥對(duì)環(huán)境的適應(yīng)，這2種過(guò)程逐漸達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，出水pH值漸趨穩(wěn)定，保持在3．5～4．5．產(chǎn)氫發(fā)酵過(guò)程中VFA的含量是衡量生物制氫系統(tǒng)優(yōu)劣的另外一個(gè)重要指標(biāo)，在試驗(yàn)初始階段，厭氧微生物大量產(chǎn)酸，VFA的含量較高;隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，微生物對(duì)VFA的利用率增加，出水中VFA含量降低;中間過(guò)程，微生物的產(chǎn)酸量大于利用率，出水中VFA又出現(xiàn)升高趨勢(shì);試驗(yàn)后期，微生物產(chǎn)酸量與利用率漸趨平衡，出水VFA緩慢下降．堿度是指反應(yīng)系統(tǒng)中能夠定量與強(qiáng)酸作用的物質(zhì)總和，標(biāo)志著反應(yīng)體系在一定范圍內(nèi)對(duì)氫離子變化的中和能力［9］，它可以為反應(yīng)系統(tǒng)的pH值和VFA變化提供有效緩沖．在試驗(yàn)過(guò)程中，出水堿度隨著VFA含量的不斷變化而高低起伏，含量保持在0～10 mmol·L－1．

3．2 水力停留時(shí)間和容積負(fù)荷對(duì)系統(tǒng)的影響

水力停留時(shí)間是連續(xù)性發(fā)酵產(chǎn)氫系統(tǒng)的重要調(diào)控因子，而容積負(fù)荷是影響發(fā)酵類型的生態(tài)因子，二者對(duì)產(chǎn)氫系統(tǒng)有重要影響［5］．水力停留時(shí)間與COD去除率的關(guān)系見(jiàn)圖3．從圖3可以看出，試驗(yàn)前期，進(jìn)水流量逐漸變大，HRT逐漸變小，從12．3 h降至5．3 h，此時(shí)反應(yīng)器處于啟動(dòng)階段，污泥活性逐漸恢復(fù)，其對(duì)有機(jī)物的攝取量逐漸增加，COD去除率呈上升趨勢(shì)，并漸趨穩(wěn)定．試驗(yàn)中期，HRT降至4．6 h，由于HRT的降低，微生物對(duì)環(huán)境變化一時(shí)難以適應(yīng)，COD去除率大幅度下降．試驗(yàn)后期，HRT保持在4．6 h不變，微生物對(duì)環(huán)境開(kāi)始逐漸適應(yīng)，COD去除率也穩(wěn)步上升，最后COD去除率在50%左右．

產(chǎn)氣量與容積負(fù)荷的關(guān)系見(jiàn)圖4．從圖4可以看出，在試驗(yàn)前40 d，由于微生物對(duì)環(huán)境的不適應(yīng)，污泥活性尚未完全恢復(fù)，而且容積負(fù)荷較低，即使逐步提高容積負(fù)荷，反應(yīng)器內(nèi)仍無(wú)氣體產(chǎn)生;在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中微生物對(duì)環(huán)境逐漸適應(yīng)，在容積負(fù)荷COD 為31．20 kg·m－3·d－1時(shí)開(kāi)始產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量呈升高趨勢(shì);在提高負(fù)荷前2～3 d，產(chǎn)氣量大幅度下降，之后隨著微生物對(duì)條件的適應(yīng)，產(chǎn)氣量逐步增加，最高產(chǎn)氣量可達(dá)到350 L·d－1．

圖4 產(chǎn)氣量與容積負(fù)荷的關(guān)系曲線Fig．4 Relationship between gas production and volume loading rate

發(fā)酵氣體中氫氣含量的變化如圖5所示．隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，產(chǎn)氫菌活性逐步提高，氣體中的氫氣含量也逐漸提高，最高時(shí)可達(dá)48%，證明用IC反應(yīng)器厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，產(chǎn)生的氣體中氫氣純度也較高．

圖5 發(fā)酵氣體中氫氣含量的變化Fig．5 The change trend of hydrogen content in fermentation gas

3．3 系統(tǒng)中污泥特性分析

在高效厭氧產(chǎn)氫反應(yīng)器中，顆粒污泥的粒徑分布可以直觀的反映出系統(tǒng)水力條件、底物類型、底物濃度對(duì)污泥產(chǎn)生的影響，也可以出側(cè)面反映出系統(tǒng)的運(yùn)行狀況［6］．

污泥粒徑分布如圖6所示，接種污泥粒徑小于0．45 mm 的占 3%，0．45 ～2．0 mm 之間的占 85%，大于2．0 mm的占12%，由此可知污泥粒徑比較分散，小顆粒較多．在試驗(yàn)過(guò)程中，隨著對(duì)環(huán)境的適應(yīng)，顆粒污泥逐漸長(zhǎng)大，但是一部分污泥由于劇烈的水力篩分作用和氣動(dòng)作用使外層剝落，粒徑有所減少，小于0．45 mm的所占比例增加到16%，而大于2．0 mm 的所占比例也增加到46%，0．45 ～2．0 mm之間的占38%．運(yùn)行后期，大部分顆粒污泥粒徑增大，小于0．45 mm 的僅占0．5%，大于2．0 mm的占21%．

圖6 顆粒污泥粒徑的分布Fig．6 Size distributions of the granular sludge

4 結(jié)論

1)試驗(yàn)通過(guò)出水pH值、堿度及VFA來(lái)判斷IC反應(yīng)器的運(yùn)行狀況，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)良好時(shí)，出水pH值穩(wěn)定在3．5～4．5之間，堿度及VFA含量也較穩(wěn)定．

2)該反應(yīng)器可承受較高的有機(jī)負(fù)荷，當(dāng)進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為10 000 mg·L－1，容積負(fù)荷COD為52．00 kg·m－3·d－1時(shí)仍有較高的產(chǎn)氣量，但是提高容積負(fù)荷，產(chǎn)氣量增加較少，為了節(jié)約成本，可以控制容積負(fù)荷 COD 為 31．20 kg·m－3·d－1，此時(shí)產(chǎn)氣量可達(dá)到350 L·d－1．

3)該反應(yīng)器厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，產(chǎn)生氣體量較大，最高時(shí)可達(dá)360 L·d－1，氣體中氫氣含量較高，最高可達(dá)48%．

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