江林香, 王慶濤, 盧 鴻, 劉金鐘, 彭平安

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

0 引 言

生烴動力學(xué)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理, 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用快速升溫的熱模擬方法, 再現(xiàn)烴源巖在不同地質(zhì)條件下的生烴過程[1-2]。經(jīng)過長期發(fā)展, 生烴動力學(xué)逐漸成為烴源巖研究的一種重要手段, 并普遍應(yīng)用于烴源巖評價、干酪根及原油的裂解生烴、有機(jī)質(zhì)成熟度等方面的研究[3-5]。其中熱模擬方法包括開放體系、封閉體系、半封閉體系三類, 實(shí)驗(yàn)條件考慮加壓與常壓、加水與不加水等各種方案。目前封閉體系, 特別是金管加壓實(shí)驗(yàn)體系應(yīng)用廣泛[6-11]。但是在地質(zhì)條件下, 生烴與運(yùn)移實(shí)際上同時發(fā)生, 因而模擬烴源巖的生烴、排烴運(yùn)移過程不應(yīng)該在完全的封閉體系中進(jìn)行[12-14]; 另一方面, 封閉體系實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的大量 C6～C14的輕質(zhì)油組分生成后隨溫度升高進(jìn)一步裂解, 導(dǎo)致其難以計量。Rock-Eval能夠?qū)θ繉?shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確的在線計量, 所以有必要研究在開放體系條件下烴源巖動力學(xué)參數(shù)[12]。

在應(yīng)用動力學(xué)軟件進(jìn)行計算時, 需要準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)化率與溫度的相對變化關(guān)系才能得到對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù), 從而利用該參數(shù)結(jié)合地溫梯度及地?zé)崾愤M(jìn)行計算得到盆地油氣資源量, 因而準(zhǔn)確計算干酪根的轉(zhuǎn)化率對評價烴源巖至關(guān)重要。轉(zhuǎn)化率一般是指轉(zhuǎn)化為烴類的有機(jī)碳與總有機(jī)質(zhì)的比值[15-16]。采用Rock-Eval分析測試技術(shù)評價干酪根轉(zhuǎn)化率的方法主要有兩種: 一是通過與同一烴源巖熱解氫指數(shù)HI (S2/TOC)來估算[17]; 二是通過已生成烴與烴源巖熱解生烴總量(Rock-Eval熱解生成烴 S2)的比值進(jìn)行評估; 兩種方法都需要與未成熟烴源巖的最大產(chǎn)烴量進(jìn)行對比, 由于原始端元樣品通常無法獲得, 利用未熟烴源巖的原始HI或S2來評價轉(zhuǎn)化率是有一定局限性的[16]。而熱解殘渣屬固體樣品, 其干酪根 H/C值像鏡質(zhì)組反射率 Ro一樣具有不可逆性, 代表了一定的成熟演化過程, 因此可利用 H/C值表征現(xiàn)階段熱演化程度下的成熟度和生烴轉(zhuǎn)化率[18]。

基于上述考慮, 本研究擬采用開放體系 Rock-Eval測試平臺對平?jīng)鼋M海相頁巖干酪根進(jìn)行熱解分析, 利用Kinetics軟件對熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)模擬計算, 從而對其生油機(jī)理進(jìn)行探討; 同時對不同成熟階段的干酪根開展元素分析, 測試結(jié)果和熱解模擬實(shí)驗(yàn)相結(jié)合來分析熱解殘渣中 H/C值與烴源巖的轉(zhuǎn)化率, 從而為盆地模擬、烴源巖評價、生烴量計算及資源量預(yù)測提供重要的基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及性質(zhì)

采用熱模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)完整地認(rèn)識烴源巖有機(jī)質(zhì)演化的過程和結(jié)果, 就要求實(shí)驗(yàn)所用樣品的成熟度較低。本次實(shí)驗(yàn)樣品取自甘肅平?jīng)鲢y洞官莊剖面,為鄂爾多斯盆地中奧陶統(tǒng)平?jīng)鼋M海相頁巖, 該巖層缺乏陸源鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組, 具有典型的海相烴源巖有機(jī)質(zhì)顯微組分和組成特征[19-20]。該樣品成熟度較低, 鏡質(zhì)組反射率為0.67%[21], 母質(zhì)類型為Ⅱ型, 其地球化學(xué)特征見表1。

將樣品粉碎至100目以下, 經(jīng)HCl/HF處理、蒸餾水清洗(重復(fù)3～4次), 制備成干酪根。制備好的干酪根樣品再經(jīng) MAB三元溶劑進(jìn)行抽提, 除去可溶有機(jī)質(zhì)部分, 得到純凈的干酪根。

1.2 實(shí) 驗(yàn)

采用Rock-Eval Ⅵ型巖石熱解儀對上述干酪根樣品進(jìn)行熱解生烴實(shí)驗(yàn)。首先將樣品分為3組, 每組14個, 3組樣品分別選擇 3種升溫速率(5 ℃/min、15℃/min 和 25 ℃/min)升至 350 ℃、380 ℃、400 ℃、410℃、420 ℃、430 ℃、440 ℃、450 ℃、460 ℃、470 ℃、480 ℃、490 ℃、500 ℃、550 ℃、600℃和 650 ℃, 測得不同溫度下裂解烴S2; 游離烴S1是通過將每個樣品放入爐溫為300 ℃的熱解爐中保持3 min, 使吸附于樣品中的游離烴進(jìn)行脫吸附測得的; S1、S2由氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。S3為有機(jī)質(zhì)熱解過程中CO2的含量, 反映了有機(jī)質(zhì)含氧量的多少, 由紅外檢測器檢測。

干酪根殘渣元素分析, 采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀完成, 從而計算出熱解殘渣的H/C值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解生烴演化特征

樣品經(jīng)熱解得到的Tmax、S1、S2和S3四組數(shù)據(jù), 在不同升溫速率下隨熱解溫度變化關(guān)系如表2和圖1所示。

表1 平?jīng)鲰搸r干酪根有機(jī)地球化學(xué)特征Table 1 Geochemical characteristics of kerogen in the Pingliang shale, Ordos Basin

表2 平?jīng)鲰搸r干酪根熱解生烴特征及其熱解殘渣元素分析結(jié)果Table 2 Hydrocarbon generation yields and elemental analysis data of the Pingliang kerogen during pyrolysis

圖1 平?jīng)鲰搸r干酪根樣品熱解生烴特征Fig.1 Variations of hydrocarbon generation yields with pyrolysis temperature during the thermal cracking of Pingliang shale kerogen

Tmax: 為 S2峰的峰頂溫度, 隨烴源巖的成熟度的增大而不斷升高, 由此 Tmax廣泛用作判定烴源巖成熟度的指標(biāo)[22]。從圖 1(a)可以看出, 在 350～460 ℃階段, Tmax隨熱解溫度的升高而增大, 3種升溫速率下其變化規(guī)律相似, 但在同一熱解溫度下, 與升溫速率較大的樣品相比, 升溫速率較小的樣品的 Tmax值較大, 即快速升溫比慢速升溫的曲線相對滯后,這反映了化學(xué)反應(yīng)中的時溫互補(bǔ)關(guān)系。在460 ℃達(dá)到最大值之后, Tmax基本保持不變, 而大量生烴一般在 500 ℃左右結(jié)束, 顯然超過一定成熟度時該指標(biāo)失效。

S1: 主要是樣品加熱到300 ℃再保留3 min排出的已經(jīng)生成的游離烴類(包括氣態(tài)烴和部分輕質(zhì)油)的含量, 隨熱解溫度升高先增加, 在 500 ℃達(dá)到最大值后略微降低, 這是由于 S1是樣品中的游離烴的含量, 不受熱解生烴影響, 而是與排烴效率有關(guān)。因此, 三個不同升溫速率下S1隨溫度變化關(guān)系不明顯。以5 ℃/min的升溫速率為例, 其分布為7.9～9.4 mg/g,總體分布平均。

S3: 為熱解過程中加熱裂解生成的二氧化碳的含量。隨溫度升高而增加, 升至 400 ℃左右達(dá)到平衡。同一樣品, 慢速升溫比快速升溫 S3值高, 但是并不存在滯后效應(yīng), 說明隨加熱時間和裂解陸續(xù)有不同形式的碳釋放出來。

S2: 為有機(jī)質(zhì)在 300～650 ℃范圍內(nèi)熱裂解生成烴的含量。從圖1d可知, 熱解烴累積生成量與熱模擬溫度、升溫速率均有關(guān), 其主生烴溫度為 380～540 ℃, 總生烴量達(dá)到170 mg/g; 在相同溫度下, 3種升溫速率下的 S2值變化趨勢相似, 其中升溫速率較大的曲線比升溫速率較小的曲線相對滯后, 反映了化學(xué)反應(yīng)中時間與溫度的互補(bǔ)關(guān)系, 而且曲線連續(xù)變化, 表明可以對其進(jìn)行生烴動力學(xué)研究。

2.2 干酪根生油動力學(xué)參數(shù)

石油的生成本質(zhì)上是干酪根的熱降解作用過程,即烴源巖中有機(jī)質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)換的過程, 這是在地質(zhì)時間尺度上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室高溫、快速條件下得到的該化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(活化能 E和頻率因子A參數(shù))可以認(rèn)為與地質(zhì)演化過程相似, 因而實(shí)驗(yàn)得到的動力學(xué)參數(shù), 可以根據(jù)時間-溫度補(bǔ)償原理對具體盆地某一套烴源巖生烴演化歷史進(jìn)行模擬和重現(xiàn)。

根據(jù)熱解動力學(xué)基本原理, 隨溫度升高, 有機(jī)質(zhì)中化學(xué)鍵按照活化能增大的次序相繼發(fā)生斷裂。可以用活化能的分布來表示化學(xué)鍵斷裂過程中產(chǎn)生的油氣數(shù)量。目前用來描述有機(jī)質(zhì)生烴的化學(xué)動力學(xué)模型概括起來主要有以下幾種: (1) 總包一級反應(yīng)動力學(xué)模型; (2) 有限個平行一級反應(yīng)動力學(xué)模型; (3) 無限個平行一級反應(yīng)動力學(xué)模型; (4) 最大反應(yīng)速率模型; (5) 串聯(lián)一級反應(yīng)模型; (6) 總包 n級反應(yīng)模型。有機(jī)質(zhì)熱演化過程基本遵循化學(xué)動力學(xué)一級反應(yīng), 其中平行一級反應(yīng)模型是目前應(yīng)用較為廣泛的動力學(xué)模型, 可表述為:

可知, Xi僅為溫度及時間的函數(shù)。

式中: X為時間t時總的油氣生成量(無量綱); Xi為第i個生油母體在時間 t時的累積生烴量(無量綱); Xi0為第 i個生烴母體可生成 Xi的最大生烴率(無量綱);Ki為反應(yīng)速率常數(shù)(s–1); t為時間(s); Ei為活化能(J/mol); Ai為頻率因子(s–1); R為氣體常數(shù), 其值為8.314 J/(mol·K); T 為熱力學(xué)溫度(K)。

圖2 開放體系下樣品的活化能分布(a)及生烴動力學(xué)模擬結(jié)果(b)Fig.2 Activation energy distribution of the experimental sample and kinetic simulation of hydrocarbon generation in open system

根據(jù) S2轉(zhuǎn)化率與熱解溫度的關(guān)系(圖 2b), 應(yīng)用Kinetics專用軟件對生烴動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)計算和處理(方法參見劉金鐘等[23]), 得到動力學(xué)結(jié)果(指前因子A及活化能E)如圖2(a)所示: 頻率因子A為9.9965 ×1017s–1, 活化能分布范圍為(57～81)×4.185 kJ/mol; 主頻活化能為 66×4.185 kJ/mol, 即 276.2 kJ/mol, 占 33%;次頻活化能為 68×4.185 kJ/mol, 即 284.6 kJ/mol, 占29%。根據(jù)蔣啟貴等對海相烴源巖生烴動力學(xué)的研究[24], 活化能分布特征與干酪根有機(jī)質(zhì)類型有關(guān):有機(jī)質(zhì)類型從Ⅰ型到Ⅲ型, 樣品活化能分布由不對稱型逐漸過渡到正態(tài)分布, 范圍由窄變寬, 主、次頻所占比例逐漸降低, 活化能逐步增大。由圖2a可以看出, 平?jīng)鼋M頁巖干酪根活化能主、次頻優(yōu)勢相當(dāng),活化能值分布較寬, 呈正態(tài)分布, 具有較典型的Ⅱ型干酪根特征。趙桂瑜等對平?jīng)龈衫腋诓煌橘|(zhì)中的生烴過程進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)和動力學(xué)計算, 其活化能主要集中在 265～302 kJ/mol 范圍((63～72)×4.185 kJ/mol), 與本文中活化能主要分布區(qū)域相同[21]。開放體系所得動力學(xué)結(jié)果代表總生成烴特征, 而封閉體系主要用于烴源巖生氣模擬, 通常分別計算C1和C2–5的生烴動力學(xué), 其活化能值一般分布在(52～68)×4.185 kJ/mol 和(62～69)×4.185 kJ/mol[25-26]范圍, 分布較為集中, 與本研究相比, 其總烴活化能值偏低。

根據(jù)干酪根熱解實(shí)驗(yàn)得到的平?jīng)鼋M頁巖干酪根熱解生烴的動力學(xué)參數(shù), 應(yīng)用 Kinetics專用軟件對動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)計算和處理, 結(jié)果表明動力學(xué)模擬計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合(見圖 2b); 這說明上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用動力學(xué)方法外推到烴源巖的地質(zhì)實(shí)際中。因此只需根據(jù)待研究地層的地溫梯度、地?zé)崾返葏?shù), 應(yīng)用動力學(xué)軟件即可算出任一地質(zhì)時期待研究的有機(jī)質(zhì)分子的轉(zhuǎn)化率和相對生成速率,從而用于地質(zhì)條件下該區(qū)域的生烴預(yù)測。

2.3 熱解殘渣H/C值評價烴源巖生烴轉(zhuǎn)化率

對 Rock-Eval不同溫度段熱解后的殘渣開展實(shí)測元素分析, 發(fā)現(xiàn) H/C值呈現(xiàn)規(guī)律性變化。從圖 3可以看出, H/C值與熱解溫度(圖3a)、S2生烴轉(zhuǎn)化率(圖 3b)具有一定的相關(guān)關(guān)系, 具體可分為如下三個變化階段。

(1) 350～380 ℃階段: 即轉(zhuǎn)化率為0%～10%的階段, 隨溫度升高, H/C值增大。通常熱解時H/C比值應(yīng)該降低, 但是其 H/C值反而升高, 分析其原因,可能是由于在 390℃之前除了有烴類產(chǎn)生還有 CO2的排出。

(2) 380～600 ℃階段: H/C值隨溫度增加而降低,這是由于烴類生成時氫比碳消耗得快, 該階段的規(guī)律與生油過程直接相關(guān)。根據(jù)蔣啟貴等的研究[27],一般將 10%轉(zhuǎn)化率視為有效生烴下限, 90%轉(zhuǎn)化率視為有效生烴終點(diǎn)?？梢钥闯? 在有效生烴階段(轉(zhuǎn)化率10%～90%), H/C值與樣品熱轉(zhuǎn)化率具有很好的線性關(guān)系, 其相關(guān)系數(shù)為0.913。這種非常好的相關(guān)關(guān)系表明干酪根轉(zhuǎn)化率與原始H/C值具有直接對應(yīng)關(guān)系。因此, 根據(jù)該圖版, 可以對具體干酪根樣品直接測得其 H/C值, 就明確了具體的轉(zhuǎn)化率數(shù)值, 繼而確定該樣品到達(dá)哪一生烴階段, 不再需要進(jìn)行不同升溫速率下的多個溫度點(diǎn)測試, 因此采用干酪根H/C值要比開展多次熱解分析來確定干酪根轉(zhuǎn)化率更為準(zhǔn)確, 這對生烴動力學(xué)模擬或者定量評價干酪根的生烴轉(zhuǎn)化率非常有利。進(jìn)一步, 如果采用Easy%Ro軟件模擬, 獲得不同溫度點(diǎn)所對應(yīng)的等效反射率, 同樣可以獲得相應(yīng)圖版[28], 以便用 H/C值確定樣品的成熟度, 這對缺乏鏡質(zhì)組的下古生界烴源巖樣品尤為重要。

(3) 600～650 ℃階段: 轉(zhuǎn)化率為90%～100%階段,該階段部分碳元素成為死碳, 不能進(jìn)行生烴行為,所以不能視為有效生烴。

定量上, 上述干酪根累積生烴率(Xi)與H/C值之間的三個階段的線性變化關(guān)系式如下:

圖3 熱解殘渣H/C值與熱解溫度(a)和轉(zhuǎn)化率(b)的關(guān)系Fig.3 Relationship between H/C atomic ratio of pyrolysis residues and temperature (a) and hydrocarbon generation rate (b) of pyrolysis

3 結(jié) 論

應(yīng)用 Rock-Eval 儀器3種不同升溫速率下的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 結(jié)合動力學(xué)軟件模擬了鄂爾多斯盆地奧陶系平?jīng)鼋M海相頁巖干酪根熱解過程, 系統(tǒng)分析了其生烴演化特征: Tmax隨熱解溫度升高而增大, 達(dá)到平衡值后趨于一致; 游離烴 S1與熱解溫度及升溫速率關(guān)系不大; S3隨溫度升高而增大, 400 ℃以后趨于平衡; 裂解烴 S2隨溫度升高而增大, 500 ℃以后逐漸趨于平衡, 是可以進(jìn)行生烴動力學(xué)計算的主要熱解參數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析測試結(jié)果, 通過動力學(xué)軟件計算,獲得了平?jīng)鼋M頁巖干酪根在開放體系下生油動力學(xué)參數(shù), 活化能分布范圍為(57～81)×4.185 kJ/mol, 主頻活化能為 66×4.185 kJ/mol, 即 276.2 kJ/mol, 占33%; 次頻活化能為 68×4.185 kJ/mol, 即 284.6 kJ/mol, 占29%; 活化能分布較分散, 說明該干酪根母質(zhì)的非均質(zhì)性。

以實(shí)測動力學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ), 獲得的干酪根動力學(xué)模擬計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合, 所求取的動力學(xué)參數(shù)可以用動力學(xué)方法外推到地質(zhì)實(shí)際中。根據(jù)該參數(shù)可以模擬具體地質(zhì)條件下的生烴規(guī)律, 為計算油氣盆地?zé)N源巖油氣生成量提供科學(xué)依據(jù)。

測量熱解殘渣中氫碳元素含量, 可知 H/C值隨轉(zhuǎn)化率呈階段性變化: 在轉(zhuǎn)化率為10%～90%的有效生烴階段內(nèi)具有很好的相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為0.913。根據(jù)該圖版, 可以對具體干酪根樣品直接測得其 H/C值, 準(zhǔn)確地定量樣品的轉(zhuǎn)化率, 從而更為準(zhǔn)確地衡量和定量評價干酪根的生烴轉(zhuǎn)化以及用于動力學(xué)模擬。進(jìn)一步, 如果采用Easy%Ro軟件模擬,獲得不同溫度點(diǎn)對應(yīng)的等效反射率, 還可以用 H/C值來確定樣品的成熟度, 這對缺乏鏡質(zhì)組的下古生界烴源巖樣品尤為有利。

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