史長東，張 銳，車德勇，賈 嘉

(1.吉林市能源測試檢驗所，吉林吉林132013;2.東北電力大學能源與動力工程學院，吉林吉林132012)

生物質(zhì)能是一種豐富的可再生能源。利用生物質(zhì)能在對于調(diào)整能源結構、緩解能源危機和控制溫室氣體排放等方面意義重大［1］。

生物質(zhì)的熱化學轉(zhuǎn)換應用一直倍受關注。熱化學轉(zhuǎn)換可快速將低品質(zhì)的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成高品位的合成氣、生物油及焦炭。而熱解技術是生物質(zhì)熱化學反應應用的基礎，對進一步進行生物質(zhì)的液化、氣化等研究有著重要的指導意義。

依據(jù)來源的不同，將生物質(zhì)分為林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)資源、生活污水和工業(yè)有機廢水、城市固體廢物和畜禽糞便等五大類［2］。本文在熱重分析儀上研究了木屑，秸稈、稻殼和牛糞、豬糞的熱解特性，并進行了熱動力學分析，比較其活化能大小關系，為進一步研究生物質(zhì)的熱化學轉(zhuǎn)化提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗材料與物性分析

本實驗選用的實驗樣品分別為吉林市養(yǎng)殖場的牛糞與豬糞，吉林市木材加工廠的廢棄物木屑，稻米加工廠的稻殼以及農(nóng)田里的廢棄玉米秸稈。實驗前將樣品充分干燥后研磨至0.2 mm以下密封保存。

實驗儀器采用TA公司的SDTQ600型熱重分析儀。試驗采用非等溫法，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫到800℃，通入高純氮氣作為載氣。

2 實驗結果及分析

圖1-5分別為升溫速率10℃/min下牛糞、豬糞、稻殼、玉米秸稈、木屑的TG及DTG曲線。圖6為五種生物質(zhì)的熱解失重曲線比較。

圖1 牛糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線

圖2 豬糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線

圖3 稻殼在升溫速率10℃/min的熱解曲線

圖4 玉米秸稈在升溫速率10℃/min的熱解曲線

圖5 木屑在升溫速率10℃/min的熱解曲線

圖6 五種生物質(zhì)在升溫速率10℃/min下熱解曲線比較

由生物質(zhì)熱解曲線可知，熱解主要分為三個階段:干燥預熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。隨著加熱的進行，生物質(zhì)中的水分析出，在100℃ -120℃左右，干燥基本完成。當?shù)竭_揮發(fā)份析出溫度時，試樣質(zhì)量再次出現(xiàn)下降，DTG曲線開始快速下降，并出現(xiàn)峰值。這時，物料中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素吸收了大量的熱量發(fā)生化學反應并析出揮發(fā)份。當揮發(fā)份析出段結束，DTG曲線恢復平穩(wěn)，物料緩慢失重，此階段為生物質(zhì)碳化階段。圖6中可以看出，不同種類生物質(zhì)失重各不相同，木屑的在揮發(fā)份析出段的失重量最大。

表1為不同生物質(zhì)的揮發(fā)份析出溫度t1、揮發(fā)份析出終止溫度t2與DTG曲線峰值點對應溫度t3。

表1 不同生物質(zhì)種類揮發(fā)份析出溫度t1、揮發(fā)份析出終止溫度t2與DTG曲線峰值點對應溫度t3

由表1可知，不同的生物質(zhì)種類熱解的溫度區(qū)間不同，DTG的峰值點溫度不同。這是由于生物質(zhì)三組分含量不同以及礦物質(zhì)含量與種類不同導致的。木質(zhì)素，纖維素，半纖維素的揮發(fā)份析出溫度段各不相同［3］，所以不同種類的生物質(zhì)的主要熱解段的溫度范圍也不相同。而生物質(zhì)內(nèi)所含礦物質(zhì)可對生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生催化作用。

3 熱解動力學參數(shù)

根據(jù)試樣的TG曲線我們可以得到試樣的質(zhì)量隨溫度的變化。試樣在實驗中的質(zhì)量變化比用轉(zhuǎn)化率來表示，寫作:

其中:m0為試樣初始質(zhì)量，mg;mτ為試樣任意時刻質(zhì)量，mg;mf為試樣終止質(zhì)量，mg。

生物質(zhì)熱解動力學方程式可表示為

f(α)為熱解機理函數(shù)的微分形式，根據(jù)以往經(jīng)驗選用一級反應動力學機理

k為反應速率常數(shù)，根據(jù)Arrhenius定律

將公式(3)和公式(4)帶入公式(2)，積分后得到

其中φ為升溫速率，A為頻率因子，E為活化能。

根據(jù)10℃/min下生物質(zhì)熱解的TG曲線，求得熱解動力學參數(shù)如表2所示。

表2 不同生物質(zhì)種類的動力學參數(shù)

4 結 論

(1)生物質(zhì)的熱解過程主要發(fā)生在:干燥預熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。

(2)不同種類的生物質(zhì)揮發(fā)份析出溫度、揮發(fā)份析出終止溫度與DTG曲線峰值點對應溫度各不相同，這是由于生物質(zhì)中三組分的含量不同與礦物質(zhì)含量不同所造成的。

(3)對實驗試樣進行熱分析，得到動力學參數(shù)，其中玉米秸稈的熱解活化能最小，說明熱解過程最容易進行。而木屑的熱解活化能最大，與木屑相比熱解進行的較為困難。

［1］田水泉，張立科，楊風嶺，等.生物質(zhì)能源化學轉(zhuǎn)化技術與應用研究進展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2011，39(3):1645-1648:1650.

［2］肖亮，宋國華.生物質(zhì)能發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析［J］.中國環(huán)境管理干部學院學報［J］，2008，18(4):35-39.

［3］黃娜.生物質(zhì)三組分熱裂解特性及其動力學研究［D］.北京:北京化工大學，2007.

［4］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京:科學出版社，2001.