楊 靜，張守陽，李賀軍，李 偉，拓亞亞

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

CVI沉積炭纖維束的組織結(jié)構(gòu)①

楊 靜，張守陽，李賀軍，李 偉，拓亞亞

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

采用CVI工藝在常壓下對單束炭纖維進(jìn)行熱解沉積，天然氣為前驅(qū)體，N2為載氣，沉積溫度為1 020～1 100℃，沿纖維束軸向分布。對不同位置炭纖維束外和束內(nèi)熱解炭組織結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行PLM表征。研究發(fā)現(xiàn)，束外熱解炭在距離熱電偶(0位置)上方40～80 mm處沉積厚度達(dá)到最大，在0～80 mm內(nèi)組織結(jié)構(gòu)良好，主體為高織構(gòu);束內(nèi)沉積熱解炭的厚度較均勻，組織結(jié)構(gòu)的變化與束外一致。對氣體裂解過程中的反應(yīng)氣體組分進(jìn)行模擬并與實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)生成高織構(gòu)時(shí)，熱解反應(yīng)中間產(chǎn)物中的C2H2/C6H6范圍為15～35。

CVI;炭纖維束;沉積厚度;組織結(jié)構(gòu)

0 引言

炭/炭復(fù)合材料具有密度輕、模量高、比強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐熱震、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，是目前所知的非氧化氣氛中最理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，廣泛用于航空、航天和軍事等高技術(shù)領(lǐng)域。CVI是工業(yè)生產(chǎn)炭/炭復(fù)合材料最常用的工藝，具有不損傷纖維、基體炭純度高、工藝設(shè)備簡單、可對多個(gè)形狀復(fù)雜預(yù)制體同時(shí)致密化等特點(diǎn)［1-2］。熱解炭組織結(jié)構(gòu)的形成對CVI工藝參數(shù)十分敏感，不同炭基體織構(gòu)炭/炭復(fù)合材料的性能具有很大差異，粗糙層熱解炭因燒蝕率小、摩擦磨損率低、高溫下力學(xué)性能良好得到廣泛應(yīng)用，如飛機(jī)剎車盤等，而光滑層與混合織構(gòu)熱解炭亦各有適用范圍［3］。研究各種熱解炭織構(gòu)的沉積機(jī)理，獲得沉積時(shí)間短，具有期望織構(gòu)的熱解炭已成為當(dāng)前研究的主要方向。

由于CVI沉積過程較復(fù)雜，高溫下反應(yīng)速率快，通過在線測得反應(yīng)爐內(nèi)氣體組分分析沉積機(jī)理難以實(shí)現(xiàn)。最近關(guān)于熱解炭織構(gòu)形成機(jī)理的研究，具有影響的主要為 Hüttinger等［4-6］提出的 Particle-filler模型，沉積時(shí)大分子芳香烴化合物作為Particles先沉積到基體表面，形成缺陷較多且結(jié)構(gòu)松散的炭層，直鏈烴等小分子化合物(C2、C3等)作為fillers在炭層邊緣繼續(xù)生長，使得炭層結(jié)構(gòu)完整化、致密化。此后，許多研究者發(fā)現(xiàn)，織構(gòu)的形成與反應(yīng)生成的氣體組分密切相關(guān)，認(rèn)為前驅(qū)氣體裂解產(chǎn)生的主要中間體C2H2與C6H6分壓比決定生成熱解炭的組織類型［7］，這實(shí)際上是Particlefiller模型的另一種解釋。但該比值的范圍和生成的組織結(jié)構(gòu)之間的具體關(guān)系還有待研究。

本文在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上耦合微機(jī)模擬，進(jìn)一步研究不同組織結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，著重將生成熱解炭的組織結(jié)構(gòu)與計(jì)算得到的反應(yīng)氣體中間產(chǎn)物C2H2與C6H6分壓聯(lián)系起來，確定兩者的比值范圍，進(jìn)一步詳細(xì)地闡述機(jī)理。為盡量降低實(shí)驗(yàn)中預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)可能對結(jié)果分析造成的誤差，本實(shí)驗(yàn)采用單束纖維作為預(yù)制體，簡化預(yù)制體內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，減弱前驅(qū)氣體擴(kuò)散對結(jié)果產(chǎn)生的影響，有利于實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的對照分析。另外，為方便工藝擴(kuò)大，實(shí)現(xiàn)快速低成本的炭/炭復(fù)合材料構(gòu)件的快速制備，將常用的天然氣作為前驅(qū)氣體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及樣品制備

采用T300單束炭纖維作為預(yù)制體，天然氣為前驅(qū)體，N2為載氣，在等溫CVI爐中進(jìn)行沉積，沉積溫度為1 020～1 100℃。沉積爐的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 沉積爐示意圖及其溫度分布曲線Fig.1 Schematic of the deposition reactor and temperature profile along the graphite tube axis

沉積區(qū)域?yàn)橹睆?4 mm圓柱空間，采用夾具將纖維束兩端拉緊垂直懸掛于圓柱石墨模具中央，通入天然氣高溫下對纖維束進(jìn)行裂解沉積，沉積時(shí)間為20 h。在N2保護(hù)下，將沉積爐升到指定溫度進(jìn)行校溫，得到的沉積爐中不同位置的溫度分布(圖1右部分所示)，設(shè)定0為熱電偶所在位置，熱電偶上方用正值表示，下方為負(fù)值。

將沉積后的炭纖維束分為14部分，圖2所示為每段纖維束對應(yīng)在沉積爐中的位置，用樹脂將沉積后的纖維束分段鑲樣，并按砂紙粒度從小到大進(jìn)行水磨至表面平整，然后經(jīng)拋光后，將試樣置于偏光顯微鏡(PLM，Leica DLMP)下，觀察其組織結(jié)構(gòu)。

圖2 沉積后炭纖維束分段示意圖Fig.2 Schematic of cutting fiber bundle after deposition

1.2 計(jì)算分析軟件

由于實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際氣體組分是無法測得的，即使GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀也不能在線檢測反應(yīng)組分，采集尾氣進(jìn)行離線分析時(shí)的結(jié)果已經(jīng)失真。采用CHEMKIN軟件對天然氣的氣相裂解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，C2H2表示低分子直鏈烴，C6H6表示大分子芳香烴，C2H2/C6H6作為指標(biāo)參數(shù)使模擬結(jié)果具有一定的指導(dǎo)性，氣相動(dòng)力學(xué)輸入文件共包含3種化學(xué)元素(C、H、N)，218種化合物，773個(gè)基元反應(yīng)［8］。其中，動(dòng)力學(xué)參數(shù)有指前因子、溫度系數(shù)和反應(yīng)活化能，還需輸入各種化合物的熱力學(xué)參數(shù)［9］。

根據(jù)實(shí)際情況，假設(shè)反應(yīng)空間為二維圓柱形，選用plug-flow模型，設(shè)定溫度、壓力及初始反應(yīng)氣體組分等條件，計(jì)算得出天然氣氣相裂解過程中氣體組分，并通過post-processing軟件作圖，分析其變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

炭纖維束沉積時(shí)，束內(nèi)和束外的沉積情況存在顯著差異。束外指纖維束的外圍區(qū)域，孔隙較大且與外部空間相通，不受擴(kuò)散限制［5］，而束內(nèi)多為小孔隙，且隨著沉積的進(jìn)行，孔隙進(jìn)一步變小，氣體通道變窄逐漸封閉，受氣體擴(kuò)散影響顯著。因?yàn)?，此將束?nèi)沉積與束外沉積分別討論。

2.1 束外熱解炭沉積

圖3(a)～(h)分別對應(yīng)圖2(1)～(8)位置，發(fā)現(xiàn)不同位置炭纖維束沉積厚度和組織結(jié)構(gòu)均有差異，通過精確測量得到不同位置熱解炭厚度及其組織結(jié)構(gòu)分布(圖4所示)。發(fā)現(xiàn)在熱電偶及其上部區(qū)域(0～80 mm)，熱解炭沉積厚度較大，組織結(jié)構(gòu)較好，主要為高織構(gòu);在80～160 mm處沉積厚度逐漸減小，且為低織構(gòu);而在熱電偶以下區(qū)域(-20～-120 mm)，沉積厚度逐漸減小，且全部為低織構(gòu)。

由圖1中溫度分布知，0～80 mm區(qū)域內(nèi)溫度是逐漸降低的。由甲烷氣體裂解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究知，溫度越高熱解炭沉積速率越快，而該區(qū)域內(nèi)沉積厚度基本不變，約5 μm。這一矛盾說明除溫度外，熱解炭沉積厚度還與纖維束所在位置相關(guān)，該位置反映了前驅(qū)氣體在反應(yīng)空間內(nèi)的有效反應(yīng)時(shí)間，位置越高，氣體發(fā)生連續(xù)裂解聚合反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，反應(yīng)產(chǎn)物由低分子烴類向大分子芳香烴類轉(zhuǎn)變，使得沉積速率提高，彌補(bǔ)了溫度降低對沉積速率的影響。在-120～-40 mm區(qū)域沉積厚度較低，是由于氣體從底部進(jìn)入時(shí)溫度較低，預(yù)分解反應(yīng)不充分，而120～160 mm區(qū)域內(nèi)，雖然反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)延長，但溫度降低引起的沉積速率減小占主導(dǎo)作用。

圖3 不同位置炭纖維束外沉積熱解炭的PLM圖Fig.3 Transversal PLM images of infiltrated fiber bundle at different position along the bundle axis

圖4 束外不同位置沉積熱解炭的厚度及組織結(jié)構(gòu)Fig.4 Thickness and texture of pyrolitic carbon located outside domain of fiber bundle at different positions along the bundle axis

此外，研究發(fā)現(xiàn)，熱電偶下方-120～-20 mm處為純低織構(gòu)熱解炭;在0～80 mm區(qū)域主要為高織構(gòu)熱解炭，且沿著熱電偶向上，高織構(gòu)厚度逐漸減少，低織構(gòu)厚度增加;到100 mm及以上范圍時(shí)，高織構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈涂棙?gòu)。這是由于當(dāng)氣體從下端通入時(shí)溫度較低，裂解緩慢，生成氣體中低分子烴類偏多，形成低織構(gòu)熱解炭;隨著氣體向上流動(dòng)達(dá)到0位置時(shí)，溫度逐漸升高，反應(yīng)速率加快，此時(shí)反應(yīng)氣體產(chǎn)物向大分子芳香烴類轉(zhuǎn)化［5-6］，形成高織構(gòu)熱解炭;氣體繼續(xù)向上流動(dòng)，溫度逐漸降低的負(fù)影響被氣體反應(yīng)時(shí)間延長而抵消，使得高織構(gòu)緩慢減少，低織構(gòu)逐漸增多;到100 mm后，氣體繼續(xù)向上流動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間的延長，使得反應(yīng)產(chǎn)物中大分子烴類含量偏多，又生成低織構(gòu)熱解炭。

可見，熱解炭組織結(jié)構(gòu)受溫度和反應(yīng)時(shí)間的共同影響，一定程度上溫度降低對反應(yīng)的負(fù)影響，可通過反應(yīng)時(shí)間的延長而抵消，而根本原因則是氣體組分含量的變化。下面進(jìn)一步對其量化分析。

圖5為計(jì)算得到的C2H2/C6H6隨炭纖維束位置的變化曲線，橫坐標(biāo)20 cm代表圖2中的0位置?？煽闯?，整個(gè)裂解過程中隨反應(yīng)距離的增加，C2H2/C6H6一直降低，開始急劇減小，而后趨于緩慢。將其與實(shí)驗(yàn)得到的相應(yīng)位置熱解炭的組織結(jié)構(gòu)對應(yīng)，發(fā)現(xiàn)纖維束0點(diǎn)位置以下，即C2H2/C6H6＞35時(shí)出現(xiàn)低織構(gòu)(SL)，且為單一組織;在100 mm以上，即C2H2/C6H6＜13時(shí)出現(xiàn)單一低織構(gòu)(SL)，而在0～100 mm之間，即15＜C2H2/C6H6＜35時(shí)，存在高織構(gòu)(RL)熱解炭?？梢?，C2H2/C6H6對熱解炭組織結(jié)構(gòu)的影響作用十分顯著，過高或過低均不利于高織構(gòu)的生長。該結(jié)果在詳細(xì)指出氣體組分含量對組織結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步驗(yàn)證了組織結(jié)構(gòu)形成的Particle-filler模型，C2H2作為填充物質(zhì)與C6H6作為堆積顆粒的比例最優(yōu)時(shí)，形成高織構(gòu)熱解炭。

圖5 沿纖維束軸向反應(yīng)氣體組分中C2H2/C6H6值及對應(yīng)的熱解炭組織結(jié)構(gòu)Fig.5 C2H2/C6H6of gas composition and corresponding pyrolytic carbon textures along the fiber bundle axis

2.2 束內(nèi)熱解炭沉積

與纖維束外表面的沉積不同，束內(nèi)沉積增加了氣體擴(kuò)散影響，更接近實(shí)際CVI工藝中預(yù)制體內(nèi)的滲透狀況。這點(diǎn)可從圖6(a)中明顯觀察到。

圖6(c)為束內(nèi)沉積形貌，存在大量小孔隙，且沉積厚度較薄;圖6(b)為束外及大孔隙內(nèi)沉積形貌，由于沉積空間較大，熱解炭自由生長且一般較厚。

圖7為束內(nèi)不同位置沉積熱解炭的厚度及組織結(jié)構(gòu)分布，可看到熱解炭厚度出現(xiàn)2個(gè)峰值，發(fā)現(xiàn)其所處位置溫度相近，且均低于最高溫度(0處)。可見溫度過高不利于束內(nèi)熱解炭的致密化。較低的溫度雖然會(huì)降低沉積速率，但使得進(jìn)入孔隙內(nèi)的氣體可充分反應(yīng)，不會(huì)因?yàn)槌练e太快而很快封閉孔隙。與束外沉積熱解炭存在厚度梯度明顯不同，除2個(gè)峰值外，其余位置熱解炭的沉積厚度基本相近，約2.3 μm。這是由于氣體從束外擴(kuò)散進(jìn)入束內(nèi)孔隙后，與外界交換困難，可近似認(rèn)為束內(nèi)沉積受外部氣體流動(dòng)的影響較小，束內(nèi)孔隙中氣體在有限空間內(nèi)充分反應(yīng)，從而溫度對沉積速率影響成為次要因素。

圖6 纖維束截面PLM圖Fig.6 Transversal PLM images of infiltrated fiber bundle

圖7 束內(nèi)不同位置沉積熱解炭的厚度及織構(gòu)結(jié)構(gòu)Fig.7 Thickness and texture of pyrocarbon located at the inside domain of the fiber bundle at different positions along the bundle axis

通過對比發(fā)現(xiàn)，束內(nèi)與束外組織結(jié)構(gòu)基本一致，在-120～-20 mm區(qū)域?yàn)榧兊涂棙?gòu)，在0～80 mm范圍內(nèi)高織構(gòu)與低織構(gòu)共存。其中，內(nèi)層為低織構(gòu)，且不同位置厚度基本一致，外層為高織構(gòu)。出現(xiàn)2種織構(gòu)過渡的原因是隨著沉積的進(jìn)行，熱解炭厚度增加，束內(nèi)孔隙半徑變小，比表面積增大，改變了氣相固相間的反應(yīng)特性及吸附特征，同時(shí)延長了反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)氣體產(chǎn)物向大分子烴類轉(zhuǎn)變［10］，出現(xiàn)高織構(gòu)。在100～160 mm區(qū)域內(nèi)，熱解炭又轉(zhuǎn)變?yōu)榈涂棙?gòu)，說明此區(qū)域內(nèi)較低的溫度占主要因素。

3 結(jié)論

(1)以天然氣為前驅(qū)體，在1 100℃溫區(qū)附近可獲得較好的熱解炭織構(gòu)，束內(nèi)與束外沉積速率不同，但組織結(jié)構(gòu)一致。

(2)沉積熱解炭的組織結(jié)構(gòu)受反應(yīng)室溫度和位置的影響，計(jì)算結(jié)果表明，其本質(zhì)原因是氣體熱解中間產(chǎn)物組分的變化。對比模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)形成高織構(gòu)時(shí)C2H2/C6H6的取值范圍為15～35，過高或過低均不利于高織構(gòu)形成。

(3)進(jìn)一步驗(yàn)證了組織結(jié)構(gòu)形成的Particle-filler模型，大分子芳香烴和小分子直鏈烴(C2H2等)的比例最優(yōu)時(shí)，形成高織構(gòu)。

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Texture structure of carbon fiber bundle by CVI

YANG Jing，ZHANG Shou-yang，LI He-jun，LI Wei，TUO Ya-ya
(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

A single carbon fiber bundle was infiltrated by CVI at normal pressure and temperature from 1 020℃to 1 100℃distributed along axial direction using nature gas as precursor and nitrogen as carrier.The textures of pyrolytic carbon deposited at different position of the bundle were studied using PLM，with the aim to characterize separately the texture structure of inside and outside of fiber bundle.Results show that the thickness of pyrolytic carbon layer deposited on the fiber bundle surface reaches its maximum value at the position of 40～80 mm and high textured carbon was formed at the position of 0～80 mm.Furthermore，the thickness of pyrolytic carbon deposited inside the fiber bundle has a uniform distribution and the change of texture is similar with the outside fibers.Comparing the simulation data of mole fraction of intermediates formed at the decomposing process with the experimental results，it is indicated that high textured carbon forms when the C2H2/C6H6ratio is within 15～35.

CVI;carbon fiber bundle;deposition thickness;texture

TB332

A

1006-2793(2012)02-0258-04

2011-08-05;

2011-09-14。

國家自然科學(xué)基金(50972120，50902111，50832004)。

楊靜(1986—)，女，碩士生，研究方向?yàn)闊峤馓砍练e機(jī)理及模擬。E-mail:yangjingnwpu@163.com

(編輯:薛永利)