肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

環(huán)三磷腈基多官能液體環(huán)氧樹脂(HGCP)的合成與熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以六氯環(huán)三磷腈、2，3-環(huán)氧基-1-丙醇為原料，得到六縮水甘油基環(huán)三磷腈(HGCP)。通過紅外、核磁、質(zhì)譜及元素分析對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了溶劑、原料配比、反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，合成的最佳條件是:四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)物料配比為 n(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇):n(六氯環(huán)三磷腈)=7.62，反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時間 4.0 h，產(chǎn)品收率達(dá)到78%。選取順丁烯二酸酐(MA)和4，4-二氨基-二苯-甲烷(MDA)為固化劑，通過熱失重分析和線燒蝕率研究了不同固化體系的耐熱性和耐燒蝕性。研究表明，六縮水甘油基環(huán)三磷腈表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，其交聯(lián)產(chǎn)物EPG-1和EPG-2在高溫條件下殘?zhí)苛枯^高，線燒蝕率分別為0.344 mm/s和0.364 mm/s，可作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆材料使用。

六縮水甘油基環(huán)三磷腈;絕熱包覆材料;熱性能;線燒蝕率

0 引言

包覆層是固體推進(jìn)劑裝藥的重要組成部分，主要用于控制發(fā)動機(jī)裝藥的燃燒面面積和保護(hù)發(fā)動機(jī)殼體［1］。為了提高包覆材料的耐熱性和耐燒蝕性，通常采用2種技術(shù)途徑:一是對基體樹脂進(jìn)行阻燃和耐熱改性;二是增大配方體系中填料的用量或加厚包覆層厚度。但隨之而來的問題是發(fā)動機(jī)消極質(zhì)量增大，這一點(diǎn)在長時間工作的推進(jìn)劑絕熱層中尤為突出［2-3］。為了兼顧包覆層耐熱、耐燒蝕性能和發(fā)動機(jī)工作負(fù)荷，一個直接的途徑就是開發(fā)密度低、耐熱等級高、耐燒蝕性能好的基體樹脂。

由于環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性，固化收縮率低，固化時無氣體副產(chǎn)物產(chǎn)生以及良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)，特別適合作為復(fù)合推進(jìn)劑的包覆材料。但其耐熱、耐燒蝕性能差的缺點(diǎn)，限制了其在包覆層中的應(yīng)用。近年來發(fā)展較快的環(huán)三磷腈化合物因其良好的耐熱性、較高的耐燒蝕等級和極佳的低特征信號性，而備受包覆工作者的關(guān)注，如果將磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂體系，可有效提高環(huán)氧樹脂的耐熱、耐燒蝕性能［4-8］。因此，本文研究了環(huán)三磷腈改性環(huán)氧樹脂的合成及相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

六氯環(huán)三磷腈，自制，熔點(diǎn)113℃;2，3-環(huán)氧基-1-丙醇，分析純，重蒸并加分子篩干燥;NaH，50%，成都市科龍化工試劑廠;三乙胺，分析純，分子篩干燥;四氫呋喃，分析純，成都市科龍化工試劑廠;甲苯，分析純，成都市科龍化工試劑廠;丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠;二甲基甲酰胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠;順丁烯二酸酐，分析純，成都市科龍化工試劑廠;4，4-二氨基-二苯-甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司。

1.3 六縮水甘油基環(huán)三磷腈的合成

反應(yīng)完畢，過濾后減壓蒸除溶劑。將所得粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，加水洗滌若干次。減壓蒸除二氯甲烷，得無色透明粘稠液體3.86 g，收率78%。反應(yīng)方程式為式(1):

元素分析:C18H30N3O12P3(%)實(shí)測值C 37.68 H 5.27;N 7.34;O 33.51;P 16.20;理論值 C 37.71 H 5.24;N 7.33;O 33.49;P 16.21。

1.4 六縮水甘油基環(huán)三磷腈/順丁烯二酸酐(EPG-1)固化

稱取0.82 g(0.008 4 mol)順丁烯二酸酐加熱至65℃，攪拌條件下迅速加入1.0 g(0.001 7 mol)六縮水甘油基環(huán)三磷腈并使其混合均勻。將所得的均相混合物依次按照如下條件和步驟進(jìn)行固化研究:(1)25℃反應(yīng)3 h;(2)60℃反應(yīng)5 h(發(fā)生凝膠);(3)70℃反應(yīng)3 h;(4)80℃反應(yīng)1.5 h。得到淡黃色透明交聯(lián)體，并對其進(jìn)行紅外和熱失重分析。

1.5 六縮水甘油基環(huán)三磷腈/4，4-二氨基-二苯-甲烷(EPG-2)固化

稱取 0.52 g(0.002 6 mol)4，4-二氨基-二苯-甲烷和1.0 g(0.001 7 mol)六縮水甘油基環(huán)三磷腈，室溫下攪拌，使其混合均勻。然后，按照如下條件和步驟進(jìn)行固化研究:(1)25℃反應(yīng)2.5 h(發(fā)生凝膠);(2)60℃反應(yīng)12 h;(3)70℃反應(yīng)3 h;(4)80℃反應(yīng)2 h。得到棕褐色透明交聯(lián)體，并對其進(jìn)行紅外和熱失重分析。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 444(—OH);3 414(—NH—);2 925、2 855(—CH2—);1 627、1 459、1 437(—C6H4—);1 288、1 274(C—N);1 178(═PN);1 029(P—O—C);909(P—N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑類型對產(chǎn)物收率的影響

由于原料六氯環(huán)三磷腈上的磷原子非?；顫?，極易發(fā)生水解，所以在合成過程中，必須選擇非水溶劑。固定其他反應(yīng)條件，分別選擇甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，考察了溶劑對反應(yīng)速率和收率的影響(表1)。表1中溶劑介電常數(shù)大小順序:二甲基甲酰胺＞丙酮＞四氫呋喃＞甲苯。

作為形容詞，表示數(shù)量小，有比原來的數(shù)目有所減少，數(shù)量上不足之意；作為動詞，表示不足的幅度、欠、丟、遺失；作為副詞，表暫時、稍微。

由表1可見，不同的溶劑對目標(biāo)化合物的收率有著至關(guān)重要的影響。2，3-環(huán)氧基-1-丙醇和六氯環(huán)三磷腈的反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)，通常溶劑的介電常數(shù)越大，離子間的作用力越小，有利于氯原子的解離，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，與甲苯相比，四氫呋喃為溶劑時產(chǎn)物收率較高。然而，隨著溶劑極性的進(jìn)一步增大，產(chǎn)物收率反而降低。這種現(xiàn)象可用溶劑化效應(yīng)來解釋:親核試劑電荷較集中，而過渡態(tài)的電荷較分散，即過渡態(tài)極性不及親核試劑，因此增大溶劑的極性，反而使極性大的親核試劑溶劑化，對SN2反應(yīng)中過渡態(tài)的形成不利。因此，與極性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氫呋喃為溶劑時產(chǎn)物收率最高，故選用四氫呋喃為反應(yīng)溶劑。

表1 溶劑對產(chǎn)品收率的影響Table 1 Effect of the solvent on the yield

2.2 原料比對產(chǎn)物收率的影響

固定六氯環(huán)三磷腈用量和其他反應(yīng)條件，通過改變反應(yīng)原料配比，考察其對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。表 2 中P=n(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇)∶n(六氯環(huán)三磷腈)。

表2 原料配比P對收率的影響Table 2 Effect of the molar ratio on the yield

由表2可見，原料配比對產(chǎn)物收率有明顯的影響。當(dāng)2，3-環(huán)氧基-1-丙醇的濃度較小時，苯氧基負(fù)離子不能完全取代六氯環(huán)三磷腈上的氯原子，產(chǎn)物收率較低。當(dāng)P從6.0提高至7.62時，產(chǎn)物收率達(dá)到最大。從SN2反應(yīng)機(jī)理分析，SN2反應(yīng)速率與2種底物的濃度有關(guān)，親核試劑的濃度越大，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行越完全。如果進(jìn)一步提高2，3-環(huán)氧基-1-丙醇的濃度，產(chǎn)率基本保持不變，表明當(dāng)P=7.62時，六氯環(huán)三磷腈上的6個氯原子已被完全取代。因此，綜合考慮原料的利用率和產(chǎn)物收率等因素，確定最佳原料配比P=7.62。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)時間為12 h，選擇原料配比P=7.62、四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，分別考察了不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Table 3 Effect of the temperature on the yield

由表3可知，該反應(yīng)體系存在一個極限反應(yīng)溫度(30℃)，溫度過高或過低，都會引起產(chǎn)率的降低。雖然低溫條件下2，3-環(huán)氧基-1-丙醇較穩(wěn)定，不易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，但反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)進(jìn)行不完全;而反應(yīng)溫度越高，親核取代反應(yīng)越易進(jìn)行，反應(yīng)速率較快，但是2，3-環(huán)氧基-1-丙醇在高溫條件下易發(fā)生自聚反應(yīng)，生成高分子聚合物，影響產(chǎn)物收率和純度。因此，選定最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

選擇原料配比P=7.62、四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，固定反應(yīng)溫度為30℃的條件下，通過改變反應(yīng)時間，考察其對產(chǎn)物收率的影響，見表4。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effect of the reaction time on the yield

表4結(jié)果表明，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，六氯環(huán)三磷腈上的6個氯原子不能被完全取代;當(dāng)反應(yīng)時間從2.0 h延長至4.0 h，產(chǎn)物收率不斷提高。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物收率不再有明顯的提高。由此可知，該親核取代反應(yīng)具有反應(yīng)速率快的特點(diǎn)，反應(yīng)在4.0 h內(nèi)基本進(jìn)行完全。因此，確定最佳反應(yīng)時間為4.0 h。

3 熱性能研究

用TGA和 DTG曲線分別表征 HGCP、EPG-1和EPG-2的熱穩(wěn)定性。測試條件:從30℃升高至800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛。其TGA曲線和DTG曲線見圖1。

圖1 HGCP、EPG-1和EPG-2的TGA和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG curves of HGCP，EPG-1 and EPG-2

由圖1可知，HGCP、EPG-1和EPG-2均具有較高的熱穩(wěn)定性。HGCP、EPG-1和EPG-2的初始分解溫度分別為282.49、331.56、338.72 ℃。與固化后所得交聯(lián)體相比，HGCP在627.97℃時第2次發(fā)生劇烈分解，這是因?yàn)殡S溫度升高，磷氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，形成多種小分子片段，質(zhì)量損失逐漸增大;而EPG-1和EPG-2 2種的交聯(lián)體的二次分解溫度明顯提高，且在600～800℃范圍內(nèi)沒有發(fā)生如同HGCP那樣的二次劇烈分解。這是由于HGCP是多官能度化合物，其固化后交聯(lián)密度較大，形成的交聯(lián)體質(zhì)地緊密，即使高溫條件也能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。隨溫度進(jìn)一步升高，形成的網(wǎng)狀交聯(lián)體結(jié)構(gòu)逐漸破壞，2種交聯(lián)體也會發(fā)生二次劇烈分解，表現(xiàn)出明顯的熱失重現(xiàn)象。

此外，由圖1可看出，HGCP、EPG-1和EPG-2在高溫條件下殘?zhí)苛枯^高，600℃時分別為 48.81%、56.25%和49.26%，800 ℃時分別為17.02%、53.65%和46.83%。通常情況下，高溫殘?zhí)苛侩S化合物結(jié)構(gòu)中碳含量的增大而升高，然而EPG-1在600℃和800℃時的殘?zhí)苛棵黠@高于EPG-2，出現(xiàn)這種反?，F(xiàn)象可能是由于EPG-1結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵發(fā)生了自由基聚合，從而引發(fā)分子間或分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，形成了更加緊密的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，間接提高了高溫條件下的殘?zhí)苛?而EPG-2結(jié)構(gòu)中不含可引發(fā)二次縮合的官能團(tuán)，但其結(jié)構(gòu)中具有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，直接提高了結(jié)構(gòu)的碳含量，使其在高溫下也能夠保持較高的殘?zhí)苛?。雖然2種結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體均具有良好的熱穩(wěn)定性和高殘?zhí)苛?，然而從推進(jìn)劑包覆工藝和性能要求考慮，如果選擇胺類固化劑，其交聯(lián)體中殘留的氨基與推進(jìn)劑組分不相容，可能引起硝化甘油或硝化棉的分解。因此，從推進(jìn)劑絕熱包覆角度和高溫成焦性能綜合考慮，應(yīng)選擇酸酐類固化劑。

HGCP的酸酐固化交聯(lián)反應(yīng)見反應(yīng)式(2)，反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(3)所示。

首先是打開酸酐環(huán)，酸酐先與酸酐中的游離羧基反應(yīng)，生成單脂;然后，生成的羧基再與環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化;生成的交聯(lián)體在受熱條件下酸酐雙鍵打開，分子之間發(fā)生自由基聚合，即所謂的“二次交聯(lián)”，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

HGCP的伯胺固化交聯(lián)反應(yīng)見反應(yīng)式(4)，反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(5)所示:首先是環(huán)氧基與伯胺反應(yīng)，環(huán)氧三元環(huán)打開，生成相應(yīng)的仲胺;環(huán)氧基進(jìn)一步與仲胺發(fā)生反應(yīng)，生成線型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

4 燒蝕性能研究

綜合考慮推進(jìn)劑包覆工藝和材料的耐熱性能，只選擇酸酐作為固化劑，研究交聯(lián)體EPG-1的燒蝕性能。

4.1 測試樣品的制備

(1)將本研究合成的六縮水甘油基環(huán)三磷腈與順丁烯二酸酐按比例混合均勻，然后真空脫除物理氣泡。

(2)將上述共混物澆注到涂有聚苯乙烯脫模劑的模具中，經(jīng)固化處理后制成直徑30 mm、厚度10 mm的圓柱體燒蝕制件。

4.2 線燒蝕率的測定

燒蝕率測試條件:按照GJB 323A—1996《氧乙炔線燒蝕試驗(yàn)法》測試，燒蝕距離10 mm，燒蝕時間10 s。

數(shù)據(jù)處理:按4發(fā)1組進(jìn)行燒蝕測試，然后取平均值，測試結(jié)果見表4。由表4可知，交聯(lián)體EPG-1和EPG-2的平均線燒蝕率分別為0.344 mm/s和0.364 mm/s，相比某型號不飽和聚酯包覆料(0.652 mm/s)、聚多苯多異氰酸酯型聚氨酯包覆料(0.49 mm/s)均要低，符合耐燒蝕材料的性能要求。

表4 樣品(EPG-1)的線燒蝕率Table 4 Linear ablation rate of EPG-1

為了進(jìn)一步了解材料的阻燃機(jī)理，用掃描電鏡觀察了樣品燃燒殘?jiān)砻婧蛢?nèi)部的形貌，見圖2。從圖2可看出，殘?jiān)砻嫱暾B續(xù)，有少量熔球;而殘?jiān)鼉?nèi)部則呈現(xiàn)多孔狀。這種“外密內(nèi)疏”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能是因?yàn)?(1)材料在熱裂解和燃燒過程中，首先熔融連為一體;(2)隨熱裂解和燃燒的進(jìn)行，分子間P—O—P鍵逐漸形成，從而在熔體表面及內(nèi)部形成磷氮氧結(jié)構(gòu)和炭化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);(3)生成的氣體產(chǎn)物使得熔體不斷膨脹，體積增大。

圖2 EPG-1燒蝕殘?jiān)鼉?nèi)部和表面的電鏡照片F(xiàn)ig.2 Inside and surface morphology of solid residues of EPG-1 after combustion

其阻燃性能可用聚合物的“膨脹阻燃原理”(圖3)解釋:磷腈化合物在高溫條件下本身構(gòu)成協(xié)同體系，能使固化劑組分或其他添加組分脫水炭化，形成具有隔絕作用的炭化膜，同時磷元素能促進(jìn)熔體表面炭化，形成炭化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［9］;磷腈化合物在燃燒過程中，可產(chǎn)生無機(jī)固相在包覆材料表面沉積，形成高強(qiáng)度的碳盔，隔絕火焰對基膠的燒蝕，從而降低了包覆材料在高溫、高沖刷條件下的分解程度;致密的表面阻止熱裂解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向外擴(kuò)散，從而阻止燃燒的進(jìn)行，同時還可抑制未燃燒完全的物質(zhì)向外遷移，從而達(dá)到抑制燃燒面的作用;內(nèi)部多孔狀結(jié)構(gòu)將熔體內(nèi)外間隔開，減緩熔體內(nèi)部聚合物繼續(xù)受熱分解和燃燒。

圖3 磷腈化合物的熱分解機(jī)理Fig.3 Mechanism decomposition of phosphazene compound

5 結(jié)論

(1)以六氯環(huán)三磷腈和2，3-環(huán)氧基-1-丙醇為原料，合成出以環(huán)三磷腈為基的環(huán)氧樹脂六縮水甘油基環(huán)三磷腈，收率可達(dá)78%。

(2)熱失重分析和線燒蝕率測試表明，六縮水甘油基環(huán)三磷腈及其固化產(chǎn)物在高溫條件下具有較高的殘?zhí)苛?，耐燒蝕等級較高，可用作固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層基體樹脂材料。

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Synthesis，characterization and thermal property of hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，LI Lei，MO Hong-chang，KANG Bing
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)was prepared from hexachlorocyclotriphosphzene and 2，3-epoxy-1-propanol.The products was structurally characterized by FT-IR，1H，31P，13C NMR spectroscopy and elemental analysis.The factors affecting the yield of HGCP，such as reagent，ratio of 2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)，reaction temperature(T)and time(t)were investigated.The optimized process conditions were:2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)=7.62，T=30 ℃ and t=4.0 h with tetrahydrofuran as solvent.The yield and purity of the resulting HGCP could be up to 78%.Results show that the HGCP exhibits prefect heat-resistance and flame retardant resistance，and the linear ablation rate of cross-linking products EPG-1 and EPG-2 could up to 0.344 mm/s and 0.364 mm/s，so it is suitable to be used as organic filler in insulation layer for the solid rocket motor.

hexaglycidylcyclotriphosphazene;insulation layer;thermal property;linear ablation rate

V255+.1

A

1006-2793(2012)02-0227-06

2011-08-04;

2011-09-21。

肖嘯(1987—)，男，碩士生，從事絕熱包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(編輯:劉紅利)