趙東奎，田 軒，馮曉軍，黃亞峰，王曉峰

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

高氯酸銨(簡稱AP)已被廣泛用作固體火箭推進劑、炸藥和煙火藥的重要組分，其安全性能和使用性能一直是研究人員的關(guān)注熱點。由于含能材料在運輸、加工、儲存和使用中可能面對多種意外刺激，而AP顆粒是否發(fā)生劇烈反應(yīng)主要與其熱性能有關(guān)。

近年來，美國Brill[1]教授采用快速加熱、高壓、原位紅外技術(shù)，跟蹤檢測了AP分解的實時產(chǎn)物，并提出了相關(guān)分解步驟。劉子如[2]等人用TG-FTIR研究了AP的高低溫分解產(chǎn)物，得到了不同壓力下AP的分解動力學(xué)參數(shù)。錢新明[3]使用加速量熱儀ARC研究了AP的熱分解，得到了絕熱條件下的分解溫度和最大升溫速率。田軒[4]等人采用ESEM技術(shù)直接觀察了AP顆粒的低溫反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)在低真空環(huán)境下，AP顆粒在低溫條件下發(fā)生明顯的氣相反應(yīng)。

國外通常使用DTA和DSC評價材料在升溫條件下的熱響應(yīng)，但以上實驗藥量常常限定在毫克級，隨著實驗量以及尺寸的增加，在加工過程中AP可能因熱積累而影響其熱分解特性。

本實驗從AP實際使用量出發(fā)，首次采用恒溫法研究10g量級AP的熱失重，求得AP顆粒在不同溫度下的機理函數(shù)，最后根據(jù)機理函數(shù)求得AP的動力學(xué)參數(shù)。本研究為含AP配方的壽命預(yù)估提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗樣品及儀器

AP，粒度為100～150μm，稱取質(zhì)量為10g。實驗用AP在50℃水浴烘箱內(nèi)烘干6h。采用ZK-82B真空干燥箱進行加熱，并采用高精度天平進行稱重。

1.2 實驗方案

先將稱好的AP放至Φ50mm的無蓋玻璃干燥器內(nèi)，然后放入真空干燥箱。本實驗在非真空環(huán)境下進行，分別在150℃、160℃、170℃條件下恒溫4h，取樣間隔為1h，在干燥器中放置10min后稱量，每組實驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫實驗結(jié)果

表1為AP分別在150℃ 、160℃、170℃下不同時刻的剩余質(zhì)量。由表1可知，AP顆粒在150℃和160℃下失重較少，失重率在1%內(nèi)，而170℃下AP的熱失重情況嚴重，4h后失重高達36%。

2.2 微觀實驗結(jié)果

圖1為不同溫度下的恒溫實驗樣品，由圖1可知，實驗前AP顆粒表面光滑、平整，無明顯缺陷，但經(jīng)過4h 160℃恒溫實驗后，顆粒表面形成微孔，并出現(xiàn)微裂紋；經(jīng)過4h170℃恒溫實驗后，AP表面出現(xiàn)大量孔洞，并形成明顯的裂紋。

表1 AP的恒溫實驗結(jié)果Tab.1 The experimental results of AP at constant temperature

圖1 AP晶體顆粒的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig.1 Micro-structural changes of the AP particles after constant temperature experiment

2.3 實驗結(jié)果分析

根據(jù)其動力學(xué)方程，采取將實驗數(shù)據(jù)與動力學(xué)模式相配合的方法處理數(shù)據(jù)。先求相同溫度下其不同時刻的反應(yīng)深度α，然后代入常用的機理函數(shù)G(α)，G(α)——t應(yīng)為一直線。選取能令直線線性最佳的G(α)為合適的機理函數(shù)，相應(yīng)擬合結(jié)果見表2～4。由表2可知，當空氣溫度為150℃時，AP顆粒的動力學(xué)反應(yīng)模式屬于固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長。由表3可知，當空氣溫度為160℃時，AP顆粒的動力學(xué)反應(yīng)模式主要是固體分解過程中相界面反應(yīng)以及產(chǎn)物核形成和生長。由表4可知，當空氣溫度為170℃時，AP顆粒的動力學(xué)反應(yīng)模式屬于固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長以及二維擴散反應(yīng)，微觀實驗也發(fā)現(xiàn)AP在170℃下存在明顯的氣相反應(yīng)。

綜上，根據(jù)G（α）——t曲線上的最佳擬合結(jié)果，確定其機理函數(shù)為G（α）=[-ln(1-α)]1/m(m=1/2)，選擇150℃、170℃下測得k值，由lnk=-E/RT+lnA，作lnk——1/T直線圖，由斜率可獲得E和A值。求得E=26.987 kJ/mol，A=10-1.52579=0.218 7s-1。

表 2 AP在恒溫150℃下的動力學(xué)分析Tab.2 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 150℃

表3 AP在恒溫160℃動力學(xué)分析Tab.3 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 160℃

表 4 AP在恒溫170℃下的動力學(xué)分析Tab.4 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 170℃

2.4 機理分析

毫克量級的熱實驗研究表明：對于100～150μm的AP顆粒，從傳熱（熱量轉(zhuǎn)移）看，AP初始熱分解反應(yīng)溫度為219.98℃[3]，從傳質(zhì)（質(zhì)量變化）看，AP初始熱分解反應(yīng)溫度在300℃左右，其極限失重率約為30%[2]。

研究表明：AP顆粒表面在150℃時會發(fā)生離解，并生成少量的 NH3（g）和 HClO4（g），因此 AP顆粒的動力學(xué)反應(yīng)模式屬于固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長；在160℃時離解氣體吸附在大顆粒周圍，因此其動力學(xué)反應(yīng)模式除產(chǎn)物核形成和生長外還有固體分解過程的相界面反應(yīng)；在170℃時，受溫度影響，吸附氣體發(fā)生解吸導(dǎo)致氣體向外擴散，與此同時，AP顆粒內(nèi)部逐次發(fā)生新的離解反應(yīng)，不斷形成新吸附平衡，因此AP動力學(xué)反應(yīng)模式是固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長以及二維擴散反應(yīng)。

10g量級的恒溫實驗發(fā)現(xiàn)AP在170℃存在明顯失重，而微觀實驗發(fā)現(xiàn)AP顆粒表面形成大量微孔和裂紋，這表明AP顆粒在170℃存在固-氣反應(yīng)，這與以往的熱實驗結(jié)果不同，其原因可能與實驗量和實驗方法有關(guān)。在實驗量方面，毫克量級實驗由于固體顆粒被氣體環(huán)境包圍，其內(nèi)部溫度呈均勻分布，通常近似認為環(huán)境溫度即試樣溫度。

10g量級的實驗可能帶來尺寸效應(yīng)，在試樣內(nèi)部形成溫度梯度，但本實驗中長時間的恒溫環(huán)境保證了AP顆粒溫度與環(huán)境溫度一致，而AP顆粒在200℃下沒有明顯的熱量轉(zhuǎn)移[3]，這保證了樣品內(nèi)部無熱積累。由此可見，實驗量并不是造成實驗結(jié)果差異的主要原因；在實驗方法方面，毫克量級實驗采用了連續(xù)測量，而10g量級實驗采用間斷測量，樣品實際上經(jīng)歷了升溫-降溫的溫度循環(huán)，該實驗方式破壞了AP顆粒表面固有的氣體平衡，造成表面吸附氣體大量逃逸，這可能是造成AP高失重率的主要原因。

結(jié)合文獻[4]可知，溫度循環(huán)和低真空環(huán)境均可能導(dǎo)致吸附在AP顆粒表面的氣體逃逸，并可能在推進劑和彈藥內(nèi)部形成大量微孔，從而影響產(chǎn)品的正常使用。本研究為進一步研究大藥量AP的熱爆炸問題提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為預(yù)測含AP配方的使用壽命提供依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）首次采用恒溫法研究了10g量級AP的熱失重問題。恒溫實驗發(fā)現(xiàn)：150℃和160℃下AP失重較少，失重率在1%內(nèi)，而170℃下AP的熱失重情況嚴重，4h后失重高達36%；微觀實驗表明AP顆粒在長時間恒溫實驗后，表面出現(xiàn)大量微孔和裂紋，在170℃微孔數(shù)量最多。

（2）AP顆粒在150℃條件下的動力學(xué)反應(yīng)模式屬于固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長；在160℃條件下主要是固體分解過程中相界面反應(yīng)以及產(chǎn)物核形成和生長；在170℃條件下主要是固體分解過程中產(chǎn)物核形成和生長以及二維擴散反應(yīng)，以上過程與其離解、吸附和解吸過程有關(guān)。確定其機理函數(shù)G（α）=[-㏑(1-α)]1/m(m=1/2)，求得E=26.987kJ/mol，A=0.218 7s-1。

（3）10g量級試驗采用間斷測重，樣品實際上經(jīng)歷了升溫-降溫的溫度循環(huán)，該方式破壞了AP顆粒表面固有的氣體吸附平衡，造成表面氣體大量逃逸，這可能是AP在170℃失重率高的主要原因。

[1]Brill T B ，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials: major reaction stages of a simulated burning surface of NH4ClO4[J].Combust Flame,1993(94):70-76.

[2]劉子如,陰翠梅,孔陽輝,等.高氯酸銨的熱分解[J].含能材料,2000,8(2): 75-79.

[3]錢新明,傅智敏,張文明,等.NH4NO3和 NH4ClO4的絕熱分解研究[J].含能材料2001,9(4):156-160.

[4]田軒,王曉峰,郭昕,等.用ESEN技術(shù)研究AP的熱分解反應(yīng)[J].火炸藥學(xué)報,2011,34(5) :54-57.