劉境方，張 偉，魏文武，竇傳龍，陳紅雨,3,4

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.湖南株洲冶煉集團(tuán),湖南 株洲 412004；3.華南師范大學(xué)廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006；4.電化學(xué)儲(chǔ)能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東 廣州 510006）

Pb-Ca合金具有較高的析氫過電位，可顯著改善電池的免維護(hù)性能，但該合金強(qiáng)度差、鑄造困難、尤其是其陽極氧化過程中生長的高阻抗鈍化膜極大地影響著電池的深充放電循環(huán)能力，后來的研究發(fā)現(xiàn)Sn的加入對Pb-Ca合金的各項(xiàng)性能具有良好的作用，尤其能減少PbO鈍化膜的厚度，提高鈍化層的導(dǎo)電性能。A l的作用主要是保護(hù)Ca，Al在熔融狀態(tài)時(shí)，形成的Al氧化物以薄膜形式包圍在熔融體的外層，起到保護(hù)膜的作用，提高了合金的流動(dòng)性，防止Ca的損失[1]。

目前，蓄電池廠家普遍使用Pb-Ca-Sn-Al合金作為鉛酸蓄電池的正極板柵材料[2]，為了提高正極板柵合金的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，各種添加劑如Cu，Ag，稀土元素等[3]加入到合金中以改善鉛酸蓄電池的性能，并對不同成分的Pb-Ca-Sn-Al合金進(jìn)行成分優(yōu)化[4]，但關(guān)于合金的基體鉛對合金性能的影響的報(bào)道卻很少。本文對四種采用不同廠家生產(chǎn)的純鉛所鑄造的Pb-Ca-Sn-Al合金的金相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)不同純鉛所鑄造的合金在在性能上有較大的差異，并得出株冶電解鉛所鑄造的合金具有較好的整體性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

合金采用純鉛、純鈣、純錫、純鋁按照一定比例配置在坩堝電阻爐中熔煉而成，除了純鉛不同外，其他原料及條件相同,如表1所示。

純鉛：Ⅰ：電解鉛；Ⅱ：火法精煉回收鉛；Ⅲ：電解回收鉛；Ⅳ：株冶生產(chǎn)的電解鉛。

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通過模具把不同成分的合金樣品做成圓柱形合金棒電極，電極直徑為8.0 mm，長度為16.0 mm。使用銅導(dǎo)線與圓柱形合金棒焊接起來，用環(huán)氧樹脂將合金棒密封，制成工作電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 金相實(shí)驗(yàn)

分別利用800#、1200#、2400#的金相砂紙對棒狀合金觀察面進(jìn)行打磨，至表面比較光亮并沒有明顯的劃痕。用二次水沖洗，然后用醋酸和雙氧水（體積比1∶1）組成的溶液進(jìn)行化學(xué)拋光，最后用檸檬酸和鉬酸銨組成的溶液（檸檬酸15 g，鉬酸銨9 g，蒸餾水90 g）進(jìn)行刻蝕，然后用無水乙醇泡洗，用電吹風(fēng)將其吹干。在Nikon LV-UEPT偏光顯微鏡下觀察其金相組織結(jié)構(gòu)。

1.2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

每次實(shí)驗(yàn)開始前，電極工作面分別利用800#、1200#、2400#金相砂紙打磨至光亮，使用重蒸餾水清洗后，垂直液面置于三電極體系的電解池中，電解液為1.28 g/cm3H2SO4溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極。本文涉及電位均相對于該參比電極而言。每次實(shí)驗(yàn)前均在-1.2 V下還原10 min，以除去電極在機(jī)械拋光時(shí)生成的氧化物。

本實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)方法有線性掃描(LSV)、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)。析氫、析氧線性掃描、循環(huán)伏安、交流阻抗都是在Autolab PGSTAT-302N型電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行，Pb(Ⅱ)生長電位下的線性掃描是在電化學(xué)工作站CHI620上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織研究

通過偏光顯微鏡，可觀察到不同純鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金的金相結(jié)構(gòu)不同。從圖1發(fā)現(xiàn)4#合金的晶粒較其他三種合金的要細(xì)小，均勻，且晶界清晰，平滑。而1#合金晶粒大小不一，非常不均勻，晶界清晰但多鋸齒狀。2#合金晶界模糊，且呈鋸齒狀。3#合金晶粒粗大且不均勻，晶界較清晰但不如4#合金平滑。

鉛合金是多晶體金屬，其塑性和變形性與組成晶體的晶粒大小有關(guān)：金屬晶粒越細(xì)小，單位體積的晶界面積越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金屬的塑性，變形性，抗壓力越大，金屬的強(qiáng)度也越高。4#合金細(xì)小均勻的晶粒有利于提高鉛合金的再結(jié)晶穩(wěn)定性，此外，細(xì)化的晶粒結(jié)構(gòu)還有利于提高鉛合金的機(jī)械性能。

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 析氫線性掃描

在電池的制造中，如何降低水的損失，減少氫氣和氧氣的析出一直是人們所關(guān)注的問題[5]。抑制氫氣和氧氣的析出可以減少電池的自放電，滿足電池的免維護(hù)性能的要求。圖2為四種不同鉛鈣錫鋁合金在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線，擬合其線性關(guān)系，得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示，E為電流密度等于1 A/cm2時(shí)的析氫過電位，代表析氫反應(yīng)的難易程度，常數(shù)b代表析氫反應(yīng)速率與電位的關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示4#合金的析氫過電位要比1#，2#，3#合金樣品高，析氫過電位是四個(gè)樣品中最高的，說明4#合金對抑制氫氣的析出效果最好，可以減少電池的自放電，有利于提高電池的免維護(hù)性能。

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2.2.2 析氫交流阻抗

圖3是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫復(fù)數(shù)平面阻抗譜，各電極析氫阻抗譜圖形相似，高頻時(shí)都是一個(gè)半圓，屬于電荷傳遞步驟控制，半徑越大，電極的阻抗越大，表3是對阻抗譜進(jìn)行半圓擬合所得到的電化學(xué)反應(yīng)電阻，表中Rs表示溶液電阻，Rct為電化學(xué)反應(yīng)電阻。Rct電化學(xué)反應(yīng)電阻越大表明越能抑制氫氣的析出，表3中數(shù)據(jù)表明4#合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，其抑制析氫的作用最明顯，這與析氫線性掃描的結(jié)果是一致的。

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2.2.3 析氧線性掃描

對圖4作E-logi曲線，如圖5所示，可以看出E-logi有很好的塔菲爾線性關(guān)系，對其進(jìn)行線性擬合，求得各電極上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。數(shù)據(jù)顯示4#合金有著最高的析氧過電位E和最小的析氧反應(yīng)速率b，即4#合金最能抑制氧氣的析出。

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2.2.4 析氧交流阻抗

對析氧阻抗譜圖6進(jìn)行半圓擬合，得到個(gè)合金電極在1.6 V點(diǎn)位下的電化學(xué)反應(yīng)電阻如表5所示，4#合金電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct比其它三個(gè)電極的都要大，說明4#合金最能抑制氧氣的析出這與析氧線性掃描的結(jié)果一致。

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2.2.5 循環(huán)伏安

圖7是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10個(gè)循環(huán)伏安圖，四種合金的峰型一致，在正向掃描過程中曲線出現(xiàn)2個(gè)陽極氧化峰a、b和一個(gè)不完整的氧化峰c，分別對應(yīng)于基體Pb轉(zhuǎn)化為α-PbO2，外層PbSO4轉(zhuǎn)化為β-PbO2和氧氣的逸出，在負(fù)向掃描過程中還出現(xiàn)了1個(gè)陰極還原峰d，它對應(yīng)于β-PbO2的還原[6]。從圖中可以明顯的看出4#合金的c峰電流值最小，PbO2的還原量最小，將4種電極的各循環(huán)周期的還原電量作圖如圖8，可以看出4#合金的還原電量增長率明顯小于其它三個(gè)電極的增長率，即4#合金可以抑制正極PbO2的生成，降低合金的腐蝕速率。4#合金最能提高板柵合金的耐腐蝕性能。

2.2.6 1.3 V下交流阻抗

圖9是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下得到的交流阻抗圖譜。1.3 V是鉛酸蓄電池的浮充電位，在這個(gè)電位下板柵合金表面主要形成PbO2[7]。把圖9的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過圖10所示的擬合電路進(jìn)行擬合，可得到表6顯示的阻抗參數(shù)。Rct為電荷傳遞電阻，即PbO2的反應(yīng)電阻，C為雙電層電容。由表6的數(shù)據(jù)可以看出4#合金的Rct值最小，表明生成的PbO2最少，具有最好的耐腐蝕性能，這與前面的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)一致。

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2.2.7 0.9 V下交流阻抗

圖11是各電極在0.9 V下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜，建立等效電路圖對圖11的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到表7所示的阻抗參數(shù)。Rct是電化學(xué)反應(yīng)電阻，即膜中Pb(Ⅱ)膜(PbO，PbO·PbSO4和Pb-SO4)的電阻[8]。比較各電極的Rct，4#合金的值明顯是最小的，也就是說4#合金最能抑制Pb（Ⅱ）鈍化膜的生長，提高板柵合金的導(dǎo)電性能。

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2.2.8 鉛鈣錫鋁合金在Pb（Ⅱ）生長電位下的線性掃描LSV

圖12是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 VPb（Ⅱ）生長電位下的LSV圖，圖形與圖11的結(jié)果一致，4#合金在成膜時(shí)生成更少量的Pb（Ⅱ），能提高板柵合金的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

通過對4種由不同原料鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金進(jìn)行金相及電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)4#合金即由株冶電解純鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金有細(xì)小均勻的晶粒，其塑性、抗壓、抗變形性及機(jī)械性能是最好的；有最好的析氫析氧性能，能減少鉛酸蓄電池水分的丟失，提高其免維護(hù)性能；其表面腐蝕產(chǎn)物PbO2和鈍化膜Pb（Ⅱ）氧化物的生成量也是最少的，具有最好的抗腐蝕性能和導(dǎo)電性。

[1]劉黎,楊蘭生.鉛酸蓄電池板柵合金的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),1994,4:29-34.

[2]柴樹松.鉛蓄電池的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè),2006,11(2):112-118.

[3]CHEN H Y,LI S,SHU D，et a1.Lad-samarium alloy for positive grid of lead acid batteries[J].Joumal of Power Sources,2007,168:79-89.

[4]LIH,GUO W X,CHEN H Y,et al.Study on the microstructure and electrochemical properties of lead-calcium-tin-aluminum alloys[J].Joumal of Power Sources,2009,191:111-118.

[5]竇傳龍，李瑞珍，陳紅雨.鉛酸蓄電池正極板柵用鉛基稀土合金的研究[J].電源技術(shù)，2010，3（34）：276-278.

[6]LIU H T，ZHANG X H，ZHOU Y B，et al.The anodic films on lead alloys containing rare-earth elements as positive grids in lead acid battery[J].JMaterials Letters，2003，57：4597-4600.

[7]TAGUCHI M，SUGITA H.Analysis for electrolytic oxidation and reduction of PbSO4/Pb electrode by electrochemical QCM technique[J].JPower Sources,2002,109(2):294-300.

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