本刊 陳 梅

大阪府立大學(xué)的林晃敏助教及辰已砂昌弘教授等研究小組對(duì)顯示鈉離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)進(jìn)行了新的開發(fā)，用新開發(fā)的固體電解質(zhì)制作的全固體鈉蓄電池在室溫下驅(qū)動(dòng)成功。此成果發(fā)表在英國(guó)科學(xué)雜志《Nature Communications》的在線版上。

開發(fā)背景

目前，鋰離子蓄電池已經(jīng)從普及了的小型便攜電源發(fā)展到大容量、大功率的電動(dòng)車、自行車、摩托車、家用蓄電池等方面的使用，其具有質(zhì)量輕且能量密度高的特征。隨著使用用途的擴(kuò)大，蓄電池的安全性及低成本化的要求更加強(qiáng)烈。代替鋰離子電池的全固態(tài)鈉蓄電池的開發(fā)正在進(jìn)行中。鈉比鋰的資源量豐富，具有無(wú)產(chǎn)地限制的特征，因此原材料成本比鋰離子電池低，鈉離子的半電池電位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3 V)比鋰離子電池高，目前為止，已經(jīng)報(bào)道的能用于鈉離子電池正極材料的主要有貧鈉的NaxCoO2和NaxMnO2及NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-x,NaxV0.5Cr0.5S,NaxMoS3(無(wú)定形)，NaxTaS2等。2003年Barker等發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬化合物NaVPO4F效果較好，與硬碳材料配合制成鈉離子電池，電池的平均放電電壓為3.7 V，與鋰離子電池非常一致；正極材料的首次放電電容量為79 mAh/g，穩(wěn)定后放電容量為82 mAh/g，30次循環(huán)后容量下降到首次的50%。

以鈉離子為傳導(dǎo)物的蓄電池中只有鈉硫電池作為大型電力存儲(chǔ)用蓄電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。由于鈉硫電池β氧化鋁電解質(zhì)膜材料離子傳導(dǎo)性高的同時(shí)，正極(硫)及負(fù)極(鈉)需要加熱到250℃以上，鈉和硫熔融后才能進(jìn)行充放電，內(nèi)阻而產(chǎn)生的能量損失剛好用于電池保溫。這樣也大大提高了電池的效率。鈉硫電池的理論比能量高，可大電流、高功率放電，無(wú)放電污染、無(wú)振動(dòng)、低噪聲，利于環(huán)境保護(hù)；沒(méi)有自放電現(xiàn)象，放電效率幾乎可達(dá)100%；將多個(gè)單體電池組合后形成模塊。模塊的功率通常為幾十千瓦，通過(guò)模塊串聯(lián)可以很容易達(dá)到MW級(jí)，直接用于大型儲(chǔ)能。從功率提供能力、能量效率、安裝成本、額定功率放電能力、安裝場(chǎng)地要求、維護(hù)要求等多因素綜合考慮，鈉硫電池的總體特性最適合大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用。因鈉硫電池只能在高溫下反應(yīng)，在擴(kuò)大其用途方面受到了限制。希望今后開發(fā)出克服鋰離子電池和鈉硫電池的缺點(diǎn)，廉價(jià)并能在室溫下驅(qū)動(dòng)的鈉離子電池。

另一方面無(wú)機(jī)固體材料作電解質(zhì)的全固體電池與以往用有機(jī)電解液做電極不同，具有沒(méi)有漏液和著火的危險(xiǎn)性的優(yōu)勢(shì)。全固體電池可分為電極及電解質(zhì)薄膜層疊得到的薄膜型全固體電池及微粒子層疊得到的堆積型全固體電池兩類，如圖1所示。堆積型電池一般為微粒積壓呈型制作出來(lái)的，固體內(nèi)的離子移動(dòng)比電解液困難且電極與電解質(zhì)之間固體界面結(jié)合的困難，致使其較難于實(shí)用化。

圖1 薄膜型全固體電池和堆積型全固體電池的模擬圖

開發(fā)過(guò)程

實(shí)現(xiàn)全固體鈉蓄電池實(shí)用化的研究課題中，作為關(guān)鍵材料的高鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)材料的開發(fā)為優(yōu)先考慮的，此次研究的課題是發(fā)現(xiàn)了超離子傳導(dǎo)性的硫化物立方晶體Na3PS4，開發(fā)出室溫下(25℃)鈉離子電導(dǎo)率高達(dá)2×10-4S·cm-1的固體電解質(zhì)。X射線衍射測(cè)定結(jié)果如圖2所示，這個(gè)結(jié)晶相是Na3PS4組成的玻璃體在270℃下加熱結(jié)晶后析出的，與420℃高溫結(jié)晶得到的常溫穩(wěn)定相的正方晶體Na3PS4對(duì)比，立方晶體Na3PS4被視為高溫相，顯示同一材料作為固體電解質(zhì)，改進(jìn)其狀態(tài)能具有高的離子導(dǎo)電性。

圖2 此次研究制作的固體電解質(zhì)的X射線衍射圖

因此研究小組將粉末狀玻璃體壓粉得到塊型物，用交流阻抗法評(píng)價(jià)離子電導(dǎo)率，其結(jié)果隨著立方晶體Na3PS4的析出，玻璃的離子電導(dǎo)率增大了很多。得到玻璃陶瓷(結(jié)晶化玻璃體如圖3中的·所示)，此次報(bào)告的結(jié)果與以往報(bào)道過(guò)的硫化物固體電解質(zhì)比較，電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)的結(jié)論得到了確認(rèn)，如圖3所示。

圖3為目前為止報(bào)道過(guò)的鈉離子導(dǎo)電性無(wú)機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及此次開發(fā)的立方晶體Na3PS4析出玻璃陶瓷(結(jié)晶化玻璃：·)及玻璃(°)的離子電導(dǎo)率的比較。得到結(jié)晶化玻璃的電導(dǎo)率增大的結(jié)論。此次研制的玻璃陶瓷顯示了目前為止報(bào)道過(guò)的硫化物固體電解質(zhì)中高的電導(dǎo)率。另一方面β氧化鋁等具有較高電導(dǎo)率的材料是存在的，但圖3顯示的都是高溫?zé)Y(jié)制作成的燒結(jié)體測(cè)定值。

圖3 電導(dǎo)率對(duì)比曲線圖

與此次開發(fā)的玻璃陶瓷相比電導(dǎo)率高的材料 (如β氧化鋁)是存在的，但都是在1000℃以上的高溫下燒結(jié)得到的燒結(jié)體測(cè)定值，因不經(jīng)燒結(jié)的β氧化鋁球體顆粒間的相互抵制較大，與此次研發(fā)的硫化物電解質(zhì)球?qū)Ρ扰懦饬艽?，超過(guò)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖4 β氧化鋁及新研發(fā)的硫化物玻璃體電解質(zhì)的阻抗|Z|與頻率對(duì)比圖

圖4顯示了在一定的測(cè)試溫度下，β氧化鋁的粉末壓粉呈型后粒子間的抵抗力增大，比硫化物電解質(zhì)的抵抗力大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。掃描電鏡照片顯示與β氧化鋁比較，Na3PS4玻璃陶瓷具有比較致密的組織結(jié)構(gòu)。因此粉末層疊制作的堆積型全固體鈉蓄電池在應(yīng)用方面，硫化物電解質(zhì)作為實(shí)用材料比β氧化鋁電解質(zhì)具有優(yōu)勢(shì)。這種硫化物電解質(zhì)被確定具有約5 V的電位窗口。

圖5所示用不銹鋼做作用極，對(duì)電極用的是金屬鈉。0 V附近鈉離子析出，對(duì)溶解時(shí)對(duì)應(yīng)的還原及氧化電流進(jìn)行測(cè)查，對(duì)5 V以外氧化處的電位進(jìn)行觀察，沒(méi)有觀察到電解質(zhì)分解等伴隨的氧化電流，因此證明其具有5 V的電位窗口。

圖5 立方晶體Na3PS4析出玻璃陶瓷的循環(huán)特征曲線

用實(shí)際析出的立方晶體Na3PS4玻璃陶瓷試制出堆積型全固體鈉蓄電池。負(fù)極用Na-Sn合金，固體電解質(zhì)用玻璃陶瓷，正極使用TiS2結(jié)晶，以這樣三層層疊室溫下壓制成型制作出的全固體電池能在室溫下(25℃)作為蓄電池充放電，經(jīng)過(guò)10次反復(fù)測(cè)試后，TiS2活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量能保持在90 mAh/g的可逆容量得到了確定，如圖6所示。

圖6 全固體電池的充放電曲線

從這次開發(fā)的成果中可以確定立方晶體Na3PS4是最有希望的固體電解質(zhì)，全固體電池的高性能化進(jìn)程中，進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率及構(gòu)建良好的電極-電解質(zhì)之間固體界面結(jié)構(gòu)是十分重要的，研究小組表示，這些課題的解決，促使全固體鈉硫電池在室溫下驅(qū)動(dòng)成為可能，安全性及高能量密度兼具的下一代電池的普及將為期不遠(yuǎn)。