馮夢(mèng)南，劉憲華

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

葡萄糖在自然界中普遍存在，而且木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)也可經(jīng)處理之后轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟牵M(jìn)而被利用，這比用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)出乙醇作為能源更加直接。葡萄糖是一種多羥基醛，在氧化劑存在的條件下，它具有一般醛糖的性質(zhì)，可以被氧化成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸或葡萄糖二酸。如果能夠捕獲葡萄糖氧化過(guò)程中產(chǎn)生的電子，利用其氧化反應(yīng)制成燃料電池，就可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并且在轉(zhuǎn)化過(guò)程中沒(méi)有能量的消耗。

利用葡萄糖產(chǎn)電的方式主要有以下三種[1]：一種是在陽(yáng)、陰極使用貴金屬催化劑如鉑等，這種電池費(fèi)用高、轉(zhuǎn)換率低，且需要較高的反應(yīng)溫度；第二種是微生物燃料電池（MFC），消耗葡萄糖產(chǎn)電，最終生成乙酸或二氧化碳，這種方法受微生物生化特性的影響較大，表現(xiàn)為輸出電流不穩(wěn)定，產(chǎn)電效率不高，目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[2]；還有一種小型葡萄糖燃料電池，利用人體血液中的葡萄糖給人造臟器供電，其機(jī)理是通過(guò)葡萄糖氧化酶將葡萄糖氧化成葡萄糖酸來(lái)產(chǎn)電，但它面臨氧氣直接氧化血糖的問(wèn)題，且這種電池很難保持酶的活性以及輸出電流的穩(wěn)定性[3]。

甲基紫精（MV）是一種高效的電子受體，常被用作氧化還原反應(yīng)中傳遞電子的催化劑[4]。金屬鎳在堿性條件下對(duì)葡萄糖的氧化反應(yīng)具有非常好的催化能力[5]。本文嘗試?yán)肕V和金屬鎳的上述特性，使用MV作為電子傳遞載體，空氣擴(kuò)散電極作為陰極，泡沫鎳作為陽(yáng)極，構(gòu)建一種單室直接葡萄糖堿性燃料電池，以期提高葡萄糖燃料電池的輸出功率和使用壽命，降低電池構(gòu)建成本，推動(dòng)生物燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料

甲基紫精水合物（MV）購(gòu)自百靈威科技有限公司，碳布（HCP330）、60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PTFE乳液 （Dupont PTFE 60%)、10%鉑碳催化劑 (10%Pt混在Vulcan XC-72炭黑中)、5%Nafion?溶液（Dupont Nafion?）均是購(gòu)自上海河森電氣有限公司，炭黑粉末（Cabot Vulcan XC-72）購(gòu)自卡博特化工（天津）有限公司。異丙醇、KOH和D-葡萄糖都是分析純級(jí)別。實(shí)驗(yàn)中所有溶液配制均使用去離子水。

1.2 空氣擴(kuò)散陰極的制作[6]

（1）制作30%的疏水碳布：取一塊碳布稱重記為W1，將其浸入40%PTFE乳液中幾分鐘，取出風(fēng)干，再將其于370℃馬弗爐中灼燒30 min，取出冷卻至室溫稱重記為W2。重復(fù)上述步驟直到(W2－W1)/W2≥30%。

（2）制作碳支撐層：炭黑加至40%PTFE乳液中，超聲振蕩使擴(kuò)散均勻，將此炭黑混合液涂到碳布表面，風(fēng)干后將碳布置于370℃馬弗爐中灼燒30 min，取出冷卻至室溫。

（3）制作擴(kuò)散層：將60%PTFE乳液涂到碳布碳支撐層表面，風(fēng)干之后在馬弗爐中370℃灼燒15 min。冷卻后，重復(fù)上述操作三次。

（4）制作催化層：按0.5 mg Pt/cm2陰極表面的量稱取10%Pt/C催化劑，加入去離子水溶液和異丙醇，待混合均勻后將其涂到碳布擴(kuò)散層反面，風(fēng)干。

1.3 電池設(shè)計(jì)及性能表征

電池內(nèi)腔為直徑30 mm的環(huán)形，外殼上打孔插參比電極和對(duì)電極（圖1）。陽(yáng)極用泡沫鎳，陰極用自制的表面積為3.8 cm2的空氣擴(kuò)散電極，其防水透氣擴(kuò)散層暴露在空氣中，鎳絲作導(dǎo)線。電池兩極間距為16 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將葡萄糖、MV和KOH從電池側(cè)面的進(jìn)料口注入電池內(nèi)腔，總體積為9 mL，通氮?dú)馀懦鲭姵厍皇覂?nèi)殘留的氧氣。電阻箱（1～1000 Ω）作為負(fù)載，用CS電化學(xué)工作站測(cè)量各種電化學(xué)參數(shù)。

圖1 葡萄糖-空氣堿性燃料電池實(shí)物圖

功率密度的計(jì)算公式為：P=UI/S，單位為mW/cm2。式中，U 為電壓，V；I為電流，mA；S 為陰極面積，cm2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電池放電實(shí)驗(yàn)

電池內(nèi)腔中注入葡萄糖、MV和KOH，最終濃度分別為1、3 mol/L和10 mmol/L，萬(wàn)用表實(shí)時(shí)測(cè)量電池開(kāi)路電壓（OCV）變化，待電壓變化速率為2 mV/min時(shí)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。圖2顯示了此時(shí)電池的極化曲線及功率密度曲線。由圖可知，開(kāi)路電壓達(dá)到了0.65 V，極限電流密度為4.16 mA/cm2，最大功率密度為0.59 mW/cm2。這個(gè)產(chǎn)電性能超過(guò)了現(xiàn)有的很多葡萄糖燃料電池的產(chǎn)電性能，如以葡萄糖為燃料的酶燃料電池在0.52 V的開(kāi)路電壓下功率密度僅為0.43 mW/cm2[7]，微生物燃料電池在0.664 V的開(kāi)路電壓下功率密度僅為0.431 mW/cm2[8]。

圖2 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和10 mmol/L MV的燃料電池極化曲線及功率密度曲線

2.2 不同濃度MV對(duì)電池產(chǎn)電性能的影響

圖3顯示了不同濃度MV對(duì)于電池產(chǎn)電性能的影響。不加MV時(shí)，開(kāi)路電壓為0.51 V，極限電流密度為0.94 mA/cm2，最大功率密度為0.11 mW/cm2。保持葡萄糖與KOH的濃度不變，分別加入5 mmol/L以及10 mmol/L MV。電池產(chǎn)電性能隨之單調(diào)遞增，最大功率密度提高到了0.59 mW/cm2，極限電流密度升高到4.16 mA/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MV是否存在對(duì)于電池開(kāi)路電壓值的影響較大，MV的加入對(duì)電池產(chǎn)電性能的提高起到了關(guān)鍵的作用。

極化曲線分為三個(gè)部分，第一部分是活化極化區(qū)，第二部分為歐姆極化區(qū)，第三部分為濃差極化區(qū)。由圖3可以看出，高濃度MV條件下電池的極化曲線近似為一條直線，表明這種狀態(tài)下的電池只有很小的活化極化損失。處于中間部分歐姆極化區(qū)時(shí)，電壓電流呈線性關(guān)系，直線的斜率基本上能代表電池的表觀內(nèi)阻[9]，且輸出功率最大。由功率密度曲線可知，輸出功率先隨電流的增加而增大，然后又減小。在濃差極化區(qū)，電流密度增加較慢，從而功率密度也快速下降。當(dāng)MV濃度較高時(shí)，圖上沒(méi)有看到明顯的濃差極化區(qū)，電流密度仍然在較快速的增加，其原因可能是MV作為電子傳遞體能夠較快的傳遞葡萄糖氧化產(chǎn)生的電子，使得溶液中電荷分布較為均勻，同時(shí)較多的MV可以和溶液中各個(gè)區(qū)域的葡萄糖分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致葡萄糖濃度的分布較均勻，從而降低濃差極化對(duì)電極的影響，提高了電池的產(chǎn)電性能。

2.3 溫度對(duì)電池產(chǎn)電性能的影響

為了了解溫度變化對(duì)電池產(chǎn)電性能的影響，我們將配制好的葡萄糖溶液、KOH溶液以及MV溶液分別置于35℃以及50℃恒溫箱中一晚。待各種溶液加入到電池殼體中后，仍將電池殼體放置于恒溫箱中反應(yīng)，并監(jiān)測(cè)電池產(chǎn)電性能。與室溫下同樣濃度（1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV）的電池產(chǎn)電性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，葡萄糖燃料電池的性能明顯提高。隨著溫度的提高，電池中電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)效率提高，OH－的傳遞效率提高，MV傳遞電子的效率也提高，使得電池的內(nèi)阻降低，導(dǎo)電性提高。同時(shí)，溫度的提高能夠使葡萄糖與氧氣的擴(kuò)散加快，從而使傳質(zhì)極化降低，極限電流密度升高。因此，溫度是提高電池產(chǎn)電性能的一個(gè)重要因素。

圖4 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的電池在不同溫度下極化曲線及功率密度曲線

2.4 燃料電池陽(yáng)極與陰極極化曲線

為了了解燃料電池陽(yáng)極與陰極的表現(xiàn)，我們分別測(cè)定了陽(yáng)極與陰極的極化曲線。采用三電極體系，分別將陽(yáng)極與陰極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。單電極的極化曲線越陡，即電位偏移程度越大，極化愈強(qiáng)，也就是說(shuō)電極受到的阻礙越大，反之，曲線平緩，說(shuō)明極化程度較小，電極過(guò)程順利[10]。從圖5陽(yáng)極和陰極極化曲線可以看出，電池陰極極化大于陽(yáng)極極化，陽(yáng)極的電化學(xué)動(dòng)力性能優(yōu)于陰極，陰極極化是造成電池電壓損失，極限電流較小的原因。為了提高電池的性能，還應(yīng)優(yōu)化自制陰極的導(dǎo)電性以及擴(kuò)散性能。

圖5 0.5 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的電池陽(yáng)極陰極的極化曲線

2.5 電池穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

圖6顯示了電池中加入1 mol/L葡萄糖、3 mol/L KOH、5 mmol/L MV時(shí)的放電曲線，電池接一個(gè)500 Ω的電阻作為負(fù)載。此時(shí)，負(fù)載兩端的電壓為0.6 V，隨著時(shí)間的變化，電池電壓緩慢下降，當(dāng)電池中燃料反應(yīng)70 h時(shí)，電池電壓快速下降，至85 h時(shí)電池能量完全耗盡。

圖6 1 mol/L葡萄糖，3 mol/L KOH和5 mmol/L MV的電池接一個(gè)500 Ω電阻時(shí)的放電曲線

3 討論

MV在沒(méi)有氧氣的情況下能夠形成穩(wěn)定的低電位的自由基離子MV·+，這個(gè)自由基離子很容易被氧化形成MV2+[4,11]。由此推斷電池運(yùn)行的機(jī)理主要是：在堿性條件下，葡萄糖極易被氧化并釋放電子，MV2+捕獲這些電子后生成MV·+，而MV·+作為一種活潑的自由基，能夠高效地將電荷傳給陽(yáng)極泡沫鎳，釋放電子后重新形成MV2+，繼續(xù)在溶液中充當(dāng)電子傳遞的載體。電子則通過(guò)外電路經(jīng)導(dǎo)線到達(dá)陰極，最終在陰極上氧氣得到電子被還原，整個(gè)電池反應(yīng)完成。

金屬鎳在堿性條件下對(duì)葡萄糖的氧化反應(yīng)具有非常好的催化能力，因而本論文中使用泡沫鎳作為陽(yáng)極，對(duì)提高葡萄糖燃料電池的輸出功率也具有一定的作用。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5]，其可能的催化機(jī)理為：鎳在堿性條件下表面會(huì)被氧化成Ni(Ⅱ)，生成 Ni(OH)2，Ni(Ⅱ)釋放電子，生成 Ni(Ⅲ)，而 Ni(Ⅲ)與葡萄糖反應(yīng)重新生成Ni(Ⅱ)，并將葡萄糖氧化成了葡萄糖酸內(nèi)酯。

本論文構(gòu)建的葡萄糖空氣堿性燃料電池，可以通過(guò)直接氧化葡萄糖來(lái)產(chǎn)電，不需要依賴貴金屬催化劑或是表現(xiàn)不很穩(wěn)定的酶，也不需要使用質(zhì)子交換膜等膜材料，反應(yīng)只需暴露在空氣中，在室溫下進(jìn)行，其能量輸出穩(wěn)定可控。電池采用泡沫鎳作陽(yáng)極，不僅價(jià)格便宜、材料耐腐蝕，而且泡沫鎳在葡萄糖的氧化過(guò)程中也起到了催化劑的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電池的性能優(yōu)于目前已報(bào)道的以酶或微生物為催化劑的葡萄糖燃料電池。電池的性能隨著MV濃度、溫度的升高而升高，并且穩(wěn)定性較強(qiáng)，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持電壓穩(wěn)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們還發(fā)現(xiàn)，自制的空氣擴(kuò)散陰極極化較陽(yáng)極嚴(yán)重，是電池性能提高的限制因素。因此，通過(guò)優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)、制作更好的陰極、增大兩極表面積、減小兩極間距將有望進(jìn)一步提高電池的產(chǎn)電性能。

4 結(jié)論

在化石燃料日趨緊張、環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重的今天，生物燃料電池以其良好的性能向我們展示了光明的發(fā)展前景。但不可否認(rèn)的是，由于技術(shù)條件的制約，目前生物燃料電池的研究和使用還處于不成熟階段：電池的輸出功率小、使用壽命短。

在本論文中，我們使用MV作為電子傳遞載體，空氣擴(kuò)散電極作為陰極，泡沫鎳作為陽(yáng)極，構(gòu)建了一種單室的直接葡萄糖-空氣堿性燃料電池；利用1 mol/L葡萄糖作為燃料，在3 mol/L KOH、10 mmol/L MV條件下構(gòu)建的燃料電池，其最大功率密度為0.59 mW/cm2，最大開(kāi)路電壓為0.65 V，最大電流密度為4.16 mA/cm2。本電池的產(chǎn)電性能超過(guò)了現(xiàn)有的很多葡萄糖燃料電池的產(chǎn)電性能，有望進(jìn)一步推動(dòng)生物燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。

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