王凌巖，謝 凱，王 琿，韓 喻

（國防科技大學材料工程與應用化學系，湖南 長沙 410073）

鋰空氣電池具有很高的理論比能量（11140 Wh/kg），遠遠大于目前商業(yè)化的鋰離子電池[1]。但由于在碳空氣電極、電解液以及催化劑和負極保護等方面還存在諸多問題，目前鋰空氣電池的實際性能還遠遠無法達到理論預期。

作為鋰空氣電池的正極，碳空氣電極對電池性能有著重要影響。多孔碳是空氣電極的主要組成部分，其多孔結構在為O2和鋰離子遷移、擴散提供通道的同時，也為不溶于電解液的放電產物Li2O2的沉積和生長提供了場所[2]。而當多孔碳的孔道被Li2O2完全堵塞時，鋰空氣電池將會停止放電。根據上述說明，多孔碳的微觀結構對碳空氣電極放電性能有著重要影響。因此，探討碳的微觀結構對空氣電極電性能的影響成為了目前鋰空氣電池研究的熱點。

Hayashi等[3]探索了碳材料的比表面積與鋰空氣電池放電比容量之間的關系，認為兩者之間存在一種正比的關系。同時，Tran等[4]則通過研究碳的孔徑尺寸與鋰空氣電池性能之間的關系，發(fā)現碳的孔徑尺寸與容量之間存在較好的線性關系。Xiao等[5]通過系統(tǒng)研究指出，電極的放電容量會隨著介孔孔容的增加而增加。而Mirzaeian和Hall[6]通過控制合成條件，制備了一系列具有不同微觀結構參數的多孔碳材料，系統(tǒng)地研究了多孔碳材料的比表面、孔容及孔徑對于碳空氣電極性能的影響。結果表明，鋰空氣電池的放電容量與多孔碳的比表面積、孔容和孔徑之間的相關聯系相當復雜，并不存在簡單的線性正比關系，這個結論與前人的研究結果存在明顯矛盾。除此之外，S.S.Sandhu等[7-8]通過建立數學模型，模擬多孔碳的比表面積、孔隙率等因素對空氣電極電性能的影響，并與相應的實驗結果具有較好的擬合；R.E.Williford等[9]則提出了“對偶孔”的概念，以期通過設計碳的孔結構來提高空氣電極的電性能。由此可見，目前針對碳材料微觀結構對鋰空氣電池放電性能影響機制的研究十分廣泛，但至今仍無明確統(tǒng)一的結論。

為了進一步系統(tǒng)探討碳微觀結構對于鋰空氣電池放電性能的作用機制，明確碳材料各微觀結構參數與放電性能之間的相互關系。本文采用五種具有不同微觀結構的碳材料分別制備了多孔碳空氣電極，并對空氣電極的電性能進行了測試，系統(tǒng)地研究了碳的微觀結構對于空氣電極電性能的影響，并探討了碳的微觀結構對空氣電極電性能影響的機制。

1 實驗

1.1 多孔碳空氣電極的制備

本文選用天津億博瑞化工的F900、乙炔黑、導電炭黑以及實驗室自制的導電炭黑和特密高公司的Super P等五種不同的碳材料作為研究對象，在此分別編號為CB1、CB2、CB3、CB4、CB5。電解液采用成分為1 mol/L LiPF6，碳酸乙烯酯（EC）∶碳酸二乙酯（DEC）=1∶1（體積比）的鋰電池電解液。采用泡沫鎳作為正極集流體材料。

空氣電極通過漿料刮涂法制備。先按質量比3∶1依次稱取碳和PVDF制備得到電極漿料，而后將漿料單面均勻刮涂在泡沫鎳基底上，在120℃烘箱中干燥12 h后得到空氣電極極片。

1.2 多孔碳空氣電極性能測試

在手套箱內將Li片，兩片隔膜（Celgard 2500），空氣電極極片依次置入自主設計的模具內，并滴加約50 μL電解液，組裝成鋰空氣模擬電池。采用充放電測試儀CT2001A對其進行放電測試。放電電流密度0.1 mA/cm2，截止電壓2 V。所有的測試均在25℃的純氧環(huán)境下進行。

1.3 碳的孔分布與空氣電極表觀形貌測試

采用美國康塔儀器公司的QuadraSorb SI型比表面-孔分布分析儀，以氮氣作為吸附氣，利用DFT方法獲得碳的相關微觀結構參數。

采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對放電前后表觀形貌進行觀察，工作電壓25 kV。

2 結果與討論

圖1為采用具有不同微觀結構參數的碳材料制備的空氣電極的放電曲線。由圖1所示，CB5具有最大的放電比容量，CB3與CB4容量相近且略小于CB5，CB1與CB2的比容量最低。圖2為采用氮吸附法測得的五種碳材料的孔分布曲線。由圖2可得，CB1與CB2的孔分布情況相似，主要集中在微孔及4～8 nm的介孔范圍內，而在更大介孔范圍內的分布很少。CB3、CB4與CB5的孔徑分布較之CB1與CB2更為寬廣，在微孔、較小介孔及在16～40 nm的較大介孔范圍內均有分布。其中CB3的孔徑分布主要集中在在4～8 nm的范圍內，而CB4的孔徑分布則主要集中在16～40 nm。CB5的孔徑分布兼含了CB3與CB4的特點，各種大小的孔徑分布具有一個相對較好的比例。根據圖1與圖2數據，整理得到五種不同碳的微觀結構參數與放電比容量，結果如表1所示。

圖1 五種不同碳制備空氣電極的放電比容量

圖2 碳的孔分布曲線

表1 碳微觀結構參數與空氣電極放電比容量

圖3為碳材料的比表面積與放電比容量之間的相互關系。根據圖中數據，盡管CB3（907.3 mAh/g）與CB4（920.1 mAh/g）的比表面積相差較大，但放電比容量卻十分相近。相反，具有相近比表面積的CB4（920.1 mAh/g）與CB5（1349.1 mAh/g）其放電比容量則相差較大。因此，碳的比表面積與放電比容量之間并不存在明顯的對應關系。

圖4為碳材料的孔容與空氣電極放電比容量之間的對應關系，與比表面和放電比容量之間的關系類似，兩者間也沒有體現出規(guī)則的相互聯系。孔容差距較大的CB3（0.506 cc/g）與CB4（0.112 cc/g）放電比容量相近，而孔容相近的CB4（0.112 cc/g）與CB5（0.121 cc/g）其放電比容量則相差較大。由此可以推斷，碳材料的孔容大小同樣不是制約空氣電極放電性能的唯一影響因素。

以上數據表明，碳材料的比表面積與孔容均不是影響空氣性能的唯一因素。因此，本文從碳材料的孔分布入手，根據五種碳材料孔分布的特點，以8 nm作為分割標準，分別探討兩種孔徑范圍內的孔道結構（＜8 nm的微/介孔與＞8 nm的介孔）對于鋰空氣電池放電性能的影響。

圖3 碳的比表面積與空氣電極放電比容量之間的關系

圖4 碳的孔容與放電比容量之間的關系

圖5 8～40 nm介孔含量與放電比容量之間的關系

圖5為孔徑尺寸大于8 nm的介孔的含量與電極放電比容量的關系曲線。根據圖5中數據，利用含尺寸大于8 nm的介孔多的CB3、CB4與CB5制備的空氣電極，其性能要明顯優(yōu)于用尺寸大于8 nm介孔含量少的CB1與CB2所制備的空氣電極的性能。同時，從圖5中可看出，CB3、CB4與CB5三者之間呈現出先增后減的趨勢。其中，尺寸大于8 nm介孔含量區(qū)別較大的CB3與CB4在放電比容量上的沒有太大差距，而含量介于兩者之間的CB5具有最大的放電比容量。

圖6為采用不同碳制備的空氣電極放電前后的SEM照片。如照片所示，放電前，碳顆粒尺寸在100 nm左右，呈規(guī)則的球狀，相互之間排布緊密。放電結束后，由于放電產物沉積的影響，碳顆粒尺寸有了不同程度的增長，形狀及相互之間的排布狀態(tài)均發(fā)生了改變。其中，CB1與CB2的尺寸變化較大，由100 nm增長到了700 nm左右，同時，相鄰的碳顆粒被放電產物包覆，形成片狀的整體[圖6(a)(b)]。CB3、CB4與CB5的尺寸變化相對較小，放電后的碳顆粒尺寸在300～500 nm左右，形狀較好地維持了球型，碳顆粒之間的界限依舊明顯[圖6(c)(d)(e)]。由此可見，在不同的孔道結構中，放電產物的生長過程同樣存在較大差別。

根據以上實驗事實，建立了碳的孔道結構模型，并以此為基礎對放電產物在碳孔道內的沉積和生長過程進行了模擬。

碳內部的孔道結構主要由大孔（50 nm以上）、介孔（2～50 nm）及微孔（2 nm以下）組成。其中，大孔和介孔構成了孔道結構的主體部分，微孔作為孔道結構的分支，依附于大孔與介孔的孔壁之上[圖7(a)、8(a)]。三者中，微孔及尺寸較小的介孔由于內部色散力的作用而具有很高的吸附勢，氣體分子能通過“微孔填充”吸附機制進行吸附。因此，微孔與尺寸較小介孔是吸附氧的主要部分，也是放電產物的沉積和生長的主要場所?？讖匠叽绱蟮慕榭缀痛罂字饕绊懷醯轿⒖椎膫鬏?，兩者共同構成了氧在碳孔結構中傳輸的主孔道[10]。放電開始后，由于主孔道口附近的氧濃度最大，不溶的放電產物優(yōu)先在位于主孔道附近的微孔上發(fā)生沉積和生長，導致主孔道變窄，氧向主孔道深處的傳輸受到阻礙。隨著反應時間的延長和放電產物的持續(xù)堆積，主孔道口最終被完全堵塞。

圖7 CB1、CB2的碳孔結構

根據上述對放電產物在碳孔內部沉積過程的分析，對于孔徑分布范圍較窄的CB1與CB2，其碳孔結構以微孔為主（70%左右），孔徑尺寸較大大的介孔數目相對有限（30%左右），使得碳孔內能夠提供氧傳輸的主孔道較少并且相對較窄[圖7(a)]。這種孔道結構會在放電過程中使得主孔道被較早地堵塞，導致氧的傳輸和擴散難以向碳孔內部進行，位于主孔道深處的微孔無法與氧接觸，反應產物難以利用主孔道內部微孔進行沉積[圖7(b)(c)]。在這種情況下，放電產物開始轉向碳顆粒間相互接觸形成的孔隙，亦即優(yōu)先在碳顆粒的表面上生長。隨著反應的進行，碳表面的放電產物逐漸對多個相鄰碳顆粒進行包裹，形成尺寸比原碳顆粒增加明顯的球狀或片狀整體[圖 6(a)(b)、圖 7(d)]。

上述放電產物的沉積過程增大了氧傳輸的難度，導致多孔碳空氣電極表面可供反應的場所進一步減少，降低了碳孔道的利用率，限制了空氣電極的放電比容量。在孔分布相似的情況下，CB2由于具有更大的孔容與比表面積，即更多的反應場所，因此，相比于CB1具有更大的放電比容量。這說明，在孔分布相似的情況下，孔容與比表面積則是空氣電極放電性能的重要影響因素。

對于孔分布范圍更廣的碳材料（CB3、CB4和CB5），孔結構中除了大量微孔及孔徑尺寸較小的介孔外還有許多尺寸較大的介孔，這些尺寸較大的介孔與大孔共同構成了數量較多的主孔道[圖8(a)]。放電開始后，與CB1、CB2的情況相似，碳顆粒的部分主孔道口很快被放電產物堵塞。但由于主孔道數目較多，在部分通道被堵塞的情況下，碳孔內部依然有充足的孔道可供氧傳輸通過[圖8(b)(c)]，使得位于主孔道深處的微孔得以吸附氧氣，成為放電產物的沉積場所。在這種情況下，放電產物的沉積主要利用碳顆粒的內部孔道，而非其表面位置，這使得在放電結束之后，碳顆粒較好地維持球狀形貌，且尺寸變化相對較小[圖6(c)(d)(e)、圖8(d)]。對于具有這種孔分布的碳材料，由于其孔道利用效率更高，相應空氣電極的放電性能也更為優(yōu)越。

圖8 CB3、CB4、CB5 的碳孔結構

根據上述解釋，對比CB3、CB4、CB5。其中CB3的孔分布主要集中在尺寸較大的介孔范圍內，所含較小尺寸介孔與微孔的數量較少，這使得在CB3的碳孔內雖然有充足的主孔道供氧傳輸，但可供氧吸附和放電產物沉積的場所相對要少，從而限制了放電比容量。與CB3相反，CB4的孔徑分布在微孔與較小尺寸介孔內的分布要優(yōu)于在較大尺寸介孔范圍內的分布。這種孔分布情況雖然保證了充足的場所供氧吸附與放電產物的沉積，但由于缺少氧傳輸的主孔道，使得隨著放電反應的進行，CB4的碳孔道會被較快地堵塞，反應場所得不到充分利用，放電比容量難以提高。基于以上原因，CB4與CB3具有相同的放電比容量。而對于CB5，其內所含的微孔、較小尺寸介孔與較大尺寸介孔的比例位于CB3和CB4之間，因此同時具有CB3與CB4的優(yōu)勢，即在有充足的氧吸附和放電產物沉積場所的同時，也有充足的氧傳輸通道以確保這些場所得以充分利用?；谶@個原因，CB5具有三者中最大的放電比容量。

3 結論

多孔碳空氣電極放電性能的優(yōu)劣與所采用多孔碳的孔徑分布有直接關聯。具有合適孔分布碳材料的孔道結構能夠為放電產物的沉積提供充足的場所，使得碳孔得到充分的利用，從而使空氣電極獲得優(yōu)異的電性能。而在孔分布相似的情況下，具有更大孔容與比表面積的碳材料所制備的空氣電極表現出了更優(yōu)的放電性能。因此，碳材料的孔容與比表面積在孔分布一定的情況下，同樣是影響空氣電極電性能的重要因素。

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