馬志鴻,李 波, 趙棟梁,胡 鋒,3, 張羊換,3

(1.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

近30年來，金屬氫化物貯氫引起高度重視。特別是Mg及Mg基氫化物由于其儲(chǔ)量豐富，密度小吸氫容量大而被廣泛的研究。比如MgH2吸氫量為7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2NiH4為3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2CoH5為 4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2FeH6為5.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這些氫化物極有望用作燃料電池的貯氫材料或Ni-MH電池的負(fù)極材料[1]。然而，上述氫化物具有極高的熱穩(wěn)定性，致其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能極差，這個(gè)缺點(diǎn)制約了合金的實(shí)際應(yīng)用。各種方法，特別是機(jī)械合金化[2]、熔體快淬[3]、氫化物燃燒合成[4]、表面改性[5]、添加催化劑[6]等已經(jīng)被用來克服上述缺點(diǎn)。盡管已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但合金極差的吸放氫動(dòng)力學(xué)依然是制約其用作Ni-MH電池負(fù)極材料的瓶頸。本領(lǐng)域研究者面臨的挑戰(zhàn)仍然是如何降低氫化物的熱穩(wěn)定性以及改善循環(huán)穩(wěn)定性。

高能球磨是一種制備納米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。特別是在MgH2或Mg2NiH4氫化物中添加高熔點(diǎn)元素時(shí)，這種方法尤為有效。添加元素可能有利于降低MgH2和Mg2NiH4的熱穩(wěn)定性[7]。然而，球磨Mg及Mg基合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性很差，主要是由于球磨形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在多次吸放氫循環(huán)的過程中逐漸消失[8]。與球磨相比，熔體快淬技術(shù)能有效地防止Mg及Mg基合金吸放氫循環(huán)特性的明顯衰退[9]。此外，熔體快淬還是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，且非常適合于批量化制備納米晶/非晶Mg基合金。已經(jīng)證實(shí)，快淬納米晶/非晶Mg基合金具有優(yōu)良的電化學(xué)貯氫性能，可與球磨制備的非晶合金的性能匹敵。Spassov等[10]用熔體快淬技術(shù)制備了Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7貯氫合金，其最大吸氫量約為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能與球磨制備的Mg2Ni合金相當(dāng)。

本研究用快淬技術(shù)合成了具有納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金，并研究了快淬工藝對(duì)合金結(jié)構(gòu)及電化學(xué)貯氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)合金的成分為 Mg2－xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)，對(duì)應(yīng)La 含量 x，合金編號(hào)為 La0、La0.2、La0.4、La0.6。實(shí)驗(yàn)合金用 1 kg 真空中頻感應(yīng)電爐熔煉。為了防止Mg在冶煉過程中的揮發(fā)，用壓力為0.04 MPa氦氣保護(hù)。將母合金重熔后,進(jìn)行單輥快淬處理，獲得長(zhǎng)度連續(xù)，寬度約5 mm，厚度為20～30 μm快淬薄帶。淬速以銅輥表面線速度表示，本實(shí)驗(yàn)的淬速為15、20、25和30 m/s。

用XRD(D/max/2400)分析了合金的相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡SEM(Philips QUANTA 400)觀察鑄態(tài)合金的形貌，并用能譜(EDS)分析微區(qū)成分。將快淬合金薄帶用離子減薄法制備成薄膜樣品，用高分辨透射電鏡HRTEM(JEM-2100F)觀察其形貌，并用電子衍射(ED)分析合金的晶態(tài)。

鑄態(tài)及快淬態(tài)合金經(jīng)機(jī)械破碎，將合金粉與鎳粉以1∶4的比例充分混合，在35 MPa壓力下制成直徑為15 mm的實(shí)驗(yàn)用電極片，用程控電池測(cè)試儀測(cè)試電化學(xué)性能。合金電極以20 mA/g的電流密度充電，間隔15 min后，以相同的電流密度放電至截止電壓－0.500 V。測(cè)試環(huán)境溫度保持在30℃。

用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)測(cè)試合金的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測(cè)試在50%放電深度DOD，頻率范圍為10 kHz～5.0 mHz，電位擾動(dòng)幅度為5 mV。在電極滿充狀態(tài)測(cè)定了+500 mV電位階躍后的陽極電流-時(shí)間相應(yīng)曲線，持續(xù)時(shí)間為3500 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金的XRD衍射譜

圖1是鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2和La0.6合金的XRD衍射譜。從圖1可以看出，鑄態(tài)La0.2和La0.6合金均顯示多相結(jié)構(gòu)。比較圖1(a)及(b)可以看出，當(dāng)La替代量x=0.2時(shí)，合金的主相為Mg2Ni型相，但La替代量為0.6時(shí)，鑄態(tài)合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相。由圖1可得，快淬態(tài)La0.2合金的非晶峰對(duì)應(yīng)的衍射角2θ約為40°，而La0.6合金非晶峰對(duì)應(yīng)的衍射角約為35.5°。這進(jìn)一步說明隨La替代量的增加，合金的主相發(fā)生了改變。前期的研究表明[11]，即使在快淬輥的極限轉(zhuǎn)速下，也不能使二元Mg2Ni合金形成非晶相。而圖1顯示快淬態(tài)合金中均出現(xiàn)明顯的非晶相，這表明La替代Mg提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。

鑄態(tài)La0.2和La0.6合金的SEM形貌如圖2所示。從圖2可以看出，合金具有多相組織。La0.2合金的主相是Mg2Ni相，還有清晰可見的灰白色及極少量的黑色第二相，EDS分析結(jié)果證實(shí)其為L(zhǎng)aMg3及La2Mg17相。隨La含量增加到0.6，合金的形貌發(fā)生了明顯的改變，主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相，與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 鑄態(tài)合金的SEM形貌

用HRTEM觀察了20 m/s快淬La0.2和La0.6合金的形貌，如圖3所示。從圖3可以看出，La0.2和La0.6合金均顯示了納米晶粒鑲嵌在非晶基體中的結(jié)構(gòu)，晶粒大小在20～30 nm，這與Friedlmeier等人[12]報(bào)道的結(jié)果基本一致。La0.2和La0.6合金的電子衍射花樣明顯寬化，進(jìn)一步證實(shí)非晶相的存在。

圖3 快淬態(tài)(20 m/s)合金的HRTEM形貌及電子衍射花樣

2.2 電化學(xué)貯氫性能

2.2.1 放電電壓及放電比容量

圖4是鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2及La0.6合金在第一循環(huán)的放電曲線，充放電流密度為20 mA/g。由于合金具有良好的活化性能，在第一次充放循環(huán)就能達(dá)到最大放電比容量。由圖4可以看出，快淬顯著地提高了La0.2合金的放電比容量并改善了合金電極的放電電壓特性，提高放電電壓,增加電壓平臺(tái)寬度。但快淬對(duì)La0.6合金的放電比容量及電壓特性產(chǎn)生了相反的影響，這是La替代使合金的主相發(fā)生改變的結(jié)果。為了更清楚地表明淬速對(duì)合金放電比容量的影響，給出了合金的放電比容量與淬速的關(guān)系，如圖5所示。當(dāng)淬速從0 m/s(鑄態(tài)被定義為淬速0 m/s)增加到30 m/s時(shí)，La0.2合金的放電比容量從197.2 mAh/g增加到406.5 mAh/g；而La0.6合金的放電比容量從290.2 mAh/g下降到232.3 mAh/g。

圖4 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金的放電電壓曲線

圖5 合金的放電比容量與淬速的關(guān)系

2.2.2 循環(huán)穩(wěn)定性

用容量保持率Sn來評(píng)價(jià)合金的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率被定義為：Sn=Cn/Cmax×100%。式中：Cmax是最大放電比容量；Cn是第n次循環(huán)時(shí)的放電比容量。圖6給出了鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2及La0.6合金的容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化。從圖6可以看出明顯的趨勢(shì)，合金的容量衰退率隨淬速的增加而降低，表明快淬處理提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖7給出了20次充放電循環(huán)后合金電極的容量保持率與淬速的關(guān)系。從圖7可以得出，除La0合金外，快淬不同程度地提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，且快淬處理對(duì)La0.2合金循環(huán)穩(wěn)定性的影響最為顯著。當(dāng)淬速從0 m/s增加到30 m/s時(shí)，La0.2合金20次循環(huán)后的容量保持率(S20)從37.3%上升到78.3%。

2.2.3 高倍率放電能力

圖7 合金的容量保持率與淬速的關(guān)系

一般來說，合金的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)用其高倍率放電能力(HRD)來表征，其計(jì)算方法為：HRD=Ci,max/C20,max×100%。式中：Ci,max和C20,max分別為放電電流密度為i和20 mA/g時(shí)合金的放電比容量。La0.2和La0.6合金的HRD與放電電流密度的關(guān)系如圖8所示?？梢钥闯?，快淬提高La0.2合金的高倍率放電能力，但使La0.6合金的高倍率放電能力明顯下降。為了清楚地顯示淬速與合金HRD的關(guān)系，給出合金的HRD值(i=90 mA/g)與淬速的關(guān)系，如圖8所示。La0.2合金的HRD值隨淬速的增加而增加，而La0.6合金的HRD值隨淬速增加急劇下降。

圖8 合金的高倍率放電能力(HRD)與放電電流密度的關(guān)系

氫在合金中的擴(kuò)散能力是影響合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的重要因素，為了揭示快淬對(duì)Mg2Ni型合金吸放氫動(dòng)力學(xué)的機(jī)理，探究快淬處理對(duì)氫在合金中擴(kuò)散能力的影響顯然是非常必要的。

圖9為滿充狀態(tài)下，鑄態(tài)及快淬態(tài)合金電極在+500 mV電位階躍后的陽極電流-時(shí)間的響應(yīng)曲線，采用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)logi-t的形式。假設(shè)合金顆粒為完全的球形，氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)可由下述公式計(jì)算[13]：

式中：i為擴(kuò)散電流密度，mA/g；a為合金顆粒半徑，cm；d為貯氫合金密度，g/cm3；F為法拉第常數(shù)；D為氫擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C0為合金電極中的初始?xì)錆舛?，mol/cm3；Cs為合金顆粒表面的氫濃度，mol/cm3；t為放電時(shí)間。根據(jù)公式(2)計(jì)算的氫擴(kuò)散系數(shù)被列入圖9。從圖9可以清楚地看到，快淬使La0.2合金的擴(kuò)散系數(shù)明顯增加。當(dāng)淬速從0 m/s增加到30 m/s時(shí)，La0.2合金的擴(kuò)散系數(shù)從 8.12×10-12cm2/s增加到1.80×10-11cm2/s。La0.6合金的擴(kuò)散系數(shù)隨淬速的增加明顯降低。合金的擴(kuò)散系數(shù)隨淬速的變化與高倍率放電能力隨淬速的變化(圖8)趨勢(shì)一致，說明氫在合金中的擴(kuò)散是合金高倍率放電能力的主要影響因素。

合金的高倍率放電能力的另一個(gè)重要的影響因素是合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移及氫從合金電極內(nèi)部到電極表面的擴(kuò)散能力[14]。而合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移由合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗來表征。圖10為鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2和La0.6合金電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，可以看出，阻抗譜由兩段半圓弧和一段斜線組成。根據(jù)Kuriyama模型[15]，EIS譜高頻區(qū)反映了合金與集流體之間的接觸電阻，低頻區(qū)的半圓弧反映了合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，主要與合金表面的電化學(xué)活性及氫的擴(kuò)散相關(guān)。從圖10可以看出，La0.2及La0.6合金低頻區(qū)的大圓弧半徑隨淬速的變化是不同的，La0.2合金的大圓弧半徑隨淬速的增加而減小，而La0.4合金的大圓弧半徑則隨淬速的增加而增加，這種變化趨勢(shì)與圖8基本一致。

圖10 在50%(DOD)放電深度下合金的交流阻抗譜

基于上述結(jié)果，可以給出快淬工藝對(duì)合金結(jié)構(gòu)及電化學(xué)貯氫性能影響的一些機(jī)理?？齑銓?duì)合金性能的影響與合金的成分密切相關(guān)，根本原因在于當(dāng)La含量達(dá)到一定值時(shí),合金的主相發(fā)生改變。此外，La替代Mg提高了合金的非晶形成能力，不同成分的非晶相其電化學(xué)性能是完全不同的。電極的放電平臺(tái)壓與電池的內(nèi)阻(包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻)密切相關(guān)。氫在合金中的擴(kuò)散是合金電極放電反應(yīng)的控制因素，隨氫在合金中擴(kuò)散系數(shù)的增加，合金電極的內(nèi)阻下降[16]。圖9表明快淬對(duì)La0.2和La0.6合金的擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生了不同的影響，這是快淬使其電壓特性產(chǎn)生不同變化的根本原因?？齑闶筁a0.2合金的放電比容量明顯增加，但使La0.6合金的放電比容量劇烈下降，這歸因于兩種合金具有不同的主相。對(duì)于La0.2合金，其主相為Mg2Ni型相，經(jīng)快淬處理后形成納米晶/非晶結(jié)構(gòu)。大量文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)由于合適比例的納米晶和非晶共存時(shí)，Mg2Ni合金具有良好的放氫能力[17]。而對(duì)于La0.6合金，其主相為(La,Mg)-Ni3+LaMg3。文獻(xiàn)證實(shí)[18-19]，REMg3(RE=La,Pr)合金在室溫下具有良好的吸氫性能，但在室溫下基本沒有放氫能力。(La,Mg)-Ni3相雖然具有優(yōu)良的室溫吸放氫性能，但經(jīng)快淬后其電化學(xué)貯氫容量大幅度下降[20]。因此，La0.6合金的放電比容量隨淬速的增加而降低便易于理解。眾所周知，Mg在KOH溶液中的腐蝕是導(dǎo)致Mg基合金電極容量衰退的根本原因?？齑闾岣吆辖鸬难h(huán)穩(wěn)定性歸因于快淬形成的非晶相。因?yàn)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)能提高合金的抗粉化能力以及在電解液中的抗氧化腐蝕能力[21]。第三組元的加入能提高合金中快淬結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這意味著循環(huán)穩(wěn)定性的進(jìn)一步增加[22]?？齑阋鸬暮辖餒RD性能的差異與合金的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。快淬使晶態(tài)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶/非晶結(jié)構(gòu)，這樣必然形成高密度的晶體缺陷，比如位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)和晶界。在納米晶結(jié)構(gòu)中的大量晶界成為有利于氫擴(kuò)散的通道[23]，從而加速了氫的吸收與釋放。此外，缺陷的引入必然導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。Northwood[24]等證實(shí)交換電流密度及氫擴(kuò)散系數(shù)與晶格內(nèi)應(yīng)力成正比。因此，快淬提高La0.2合金的HRD性能便不難理解。快淬導(dǎo)致La0.6合金的HRD降低的主要原因由于其主相是(La,Mg)Ni3+LaMg3。盡管快淬對(duì)LaMg3相電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)的影響尚未見報(bào)道，但大量研究結(jié)果已證實(shí)，快淬降低(La,Mg)Ni3相的電化學(xué)貯氫動(dòng)力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)La 替代 Mg 使 Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，當(dāng)La含量x=0.2時(shí)，La替代Mg不改變合金的主相Mg2Ni，但形成LaMg3及La2Mg17第二相。當(dāng)La含量x=0.6時(shí)，合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相。快淬La0.2及La0.6均具有納米晶/非晶結(jié)構(gòu)。

(2)快淬顯著改善La0.2合金的電化學(xué)貯氫性能，包括電壓特性、放電比容量、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率放電能力。但對(duì)于La0.6合金，除電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性外，快淬導(dǎo)致其電化學(xué)貯氫性能明顯降低?？齑銓?duì)這兩種合金產(chǎn)生的不同的影響主要?dú)w因于合金具有完全不同的主相。

[1]EBRAHIMI-PURKANIA A,KASHANI-BOZORG S F.Nanocrystalline Mg2Ni-based powders produced by high-energy ball milling and subsequent annealing[J].Journal of Alloys and Compound,2008,456:211-215.

[2]KWON S N,BAEK S H,MUMM D R,et al.Enhancement of the hydrogen storage characteristics of Mg by reactive mechanical grinding with Ni,Fe and Ti[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:4586-4592.

[3]PALADE P,SARTORI S,PRINCIPI G,et al.Hydrogen storage in Mg-Ni-Fe compounds prepared by rapid quenching and ball milling[J].Journal of Alloys and Compound,2006,415:170-176.

[4]LIU X F,ZHU Y F,LI L Q.Structure and hydrogenation properties of nanocrystalline Mg2Ni prepared by hydriding combustion synthesis and mechanical milling[J].Journal of Alloys and Compound,2008,455:197-202.

[5]JANOT R,DAROK X,ROUGIER A,et al.Hydrogen sorption properties for surface treated MgH2and Mg2Ni alloys[J].Journal of Alloys and Compound,2005,404-406:293-296.

[6]SAKINTUNA B,LAMARI-DARKRIM F,HIRSCHER M.Metal hydride materials for solid hydrogen storage:A review[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:1121-1140.

[7]LIANG G.Synthesis and hydrogen storage properties of Mg-based alloys[J].Journal of Alloys and Compound,2004,370:123-128.

[8]SONG M Y,KWON S N,BAE J S,et al.Hydrogen-storage properties of Mg-23.5Ni-(0 and 5)Cu prepared by melt spinning and crystallization heat treatment[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:1711-1718.

[9]SAVYAK M,HIRNYI S,BAUER H D,et al.Electrochemical hydrogenation of Mg65Cu25Y10metallic glass[J].Journal of Alloys and Compound,2004,364:229-237.

[10]SPASSOV T,K?STER U.Thermal stability and hydriding properties of nanocrystalline melt-spun Mg63Ni30Y7alloy[J].Journal of Alloys and Compound,1998,279:279-286.

[11]ZHANG Y H,LI B W,REN H P,et al.Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10－xCox(x=0～4)alloys prepared by melt-spinning[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:2684-2691.

[12]FRIEDLMEIER G,ARAKAWA M,HIRAI T,et al.Preparation and structural,thermal and hydriding characteristics of melt-spun Mg-Ni alloys[J].Journal of Alloys and Compound,1999,292:107-117.

[13]ZHENG G,POPOV B N,WHITE R E.Electrochemical determination of the diffusion coefficient of hydrogen through a LaNi4.25Al0.75electrode in alkaline aqueous solution[J].Journal of the Electrochemical Society,1995,142:2695-2698.

[14]GASIOROWSKI A,IWASIECZKO W,SKORYNA D,et al.Hydriding properties of nanocrystalline Mg2－xMxNi alloys synthesized by mechanical alloying(M=Mn,Al)[J].Journal of Alloys and Compound,2004,364:283-288.

[15]KURIYAMA N,SAKAI T,MIYAMURA H,et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes[J].Journal of Alloys and Compound,1993,202:183-197.

[16]賴為華,余成洲.提高M(jìn)H-Ni電池放電電壓平臺(tái)的途徑[J].電池,1996,26:189-191.

[17]HUANG L J,LIANG G Y,SUN Z B,et al.Electrode properties of melt-spun Mg-Ni-Nd amorphous alloys[J].Journal of Power Sources,2006,160:684-687.

[18]OUYANG L Z,YANG X S,DONG H W,et al.Structure and hydrogen storage properties of Mg3Pr and Mg3PrNi0.1alloys[J].Scripta Materialia,2009,61:339-342.

[19]OUYANG L Z,WEN Y J,XU Y J,et al.The effect of Ni and Al addition on hydrogen generation of Mg3La hydrides via hydrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:8161-8165.

[20]ZHANG Y H,LI B W,REN H P,et al.Investigation on the structures and electrochemical performances of La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2-Co0.2Al0.1(x=0～0.2)electrode alloys prepared by melt spinning[J].Journal of Alloys and Compound,2009,480:547-553.

[21]ZHANG Y H,LI B W,REN H P,et al.Investigation on structures and electrochemical performances of the as-cast and quenched La0.7Mg0.3Co0.45Ni2.55－xFex(x=0～0.4)electrode alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy,32:4627-4634.

[22]SPASSOV T,K?STER U.Thermal stability and hydriding properties of nanocrystalline melt-spun Mg63Ni30Y7alloy[J].Journal of Alloys and Compound,1998,279:279-286.

[23]WU Y,HAN W,ZHOU S X,et al.Microstructure and hydrogenation behavior of ball-milled and melt-spun Mg-10Ni-2Mm alloys[J].Journal of Alloys and Compound,2008,466:176-181.

[24]NIU H,NORTHWOOD D O.Enhanced electrochemical properties of ball-milled Mg2Ni electrodes[J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27:69-77.