羅志剛 周剛 周子丹

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640)

為使淀粉更好地滿足工業(yè)應用需求，需要對淀粉進行改性.諸多變性淀粉中，酯化淀粉是最普遍、最重要的一種［1］.目前報道的酯化淀粉的制備方法主要包括非均相法和均相法.均相法一般采用有機溶劑對原淀粉進行活化處理［2］，有利于反應效率的提高，能得到更加均一和穩(wěn)定的產品［3］.但因使用的溶劑或催化劑存在有毒、易揮發(fā)、不易或不方便回收等缺點，從而限制了其進一步的發(fā)展.因此，研究新型環(huán)境友好的淀粉均相酯化反應方法尤為重要［4］.

離子液體是一類性能獨特的物質，其應用越來越廣泛.近些年，離子液體氯化一丁基三甲基咪唑(BMIMCL)主要用于纖維素的溶解以及用作均相乙?；磻橘|［5-8］，而在淀粉溶解及變性過程中的研究較少.Biswas等［9］首先報道了以離子液體BMIMCL為反應介質、醋酸酐為酯化試劑，在吡啶的催化下均相合成取代度范圍較寬的淀粉醋酸酯的研究，并指出無催化劑時該酯化反應在此種離子液體中不能進行.Xie等［10］在離子液體BMIMCL中合成了淀粉醋酸酯和琥珀酸淀粉酯，發(fā)現在無吡啶催化時，只能制備取代度在0.01～0.18之間的淀粉醋酸酯.目前，無催化劑條件下，在離子液體BMIMCL介質中制備高取代度淀粉醋酸酯的研究鮮有報道.

文中以離子液體BMIMCL為均相反應介質，不添加任何催化劑，通過調節(jié)反應時間、反應溫度、醋酸酐的添加量來研究其對蠟質玉米淀粉醋酸酯取代度的影響，同時用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(1H NMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)等近代測試手段對淀粉醋酸酯進行表征，以期為蠟質玉米淀粉的改性提供理論指導.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑如下:蠟質玉米淀粉，美國國民淀粉(化學)有限公司產品;離子液體BMIMCL，購于中國科學院蘭州化學物理所;乙酸酐，廣州化學試劑廠產品;其他化學試劑均為分析純.

主要實驗儀器如下:S3700N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品;VECTOR33紅外分析儀、DMX330核磁共振儀、D8ADVANCE型X射線衍射分析儀，均為德國BRUKE公司產品;Pyris1-TGA分析儀，美國Perkin-Elmer公司產品.

1.2 淀粉醋酸酯的均相合成

將1.2g蠟質玉米淀粉和24g離子液體BMIMCL分別加入到100mL三口燒瓶中，攪拌10min，使離子液體與淀粉混合均勻.加熱至135℃，均勻攪拌2 h至淀粉完全溶解，得到均相透明的溶液.調整反應溫度，加入適量的乙酸酐反應一定時間，反應過程中通入氮氣進行保護.將反應后的混合液倒入過量的無水乙醇中進行沉淀離心處理.繼續(xù)用無水乙醇充分洗滌、離心、抽濾.將樣品置于45℃真空干燥箱中烘至恒重［11］.

1.3 取代度的測定

準確稱取干基樣品約0.5g，置于250mL碘量瓶中，加入50mL水蒸餾混合，加2滴0.01 g/mL酚酞指示劑，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅，以紅色不消失為終點.再加25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，蓋上塞子，攪拌30min，進行解離作用.用洗瓶沖洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0.5mol/L HCl標準溶液滴定至紅色消失為終點，記錄滴定消耗體積V，同時做空白試驗，記錄滴定消耗體積V0［12］.乙酰基含量(A)和淀粉酯取代度(DS)的計算公式如下:

式中，c為鹽酸標準溶液濃度，mol/L;m為樣品質量，g;43為乙?；鄬Ψ肿淤|量;162為脫水葡萄糖單元相對分子質量;1為氫的相對原子質量.

1.4 結構與性質的測定

FT-IR測試:采用溴化鉀壓片法，掃描32次，掃描范圍為400～4000cm－1.1H NMR測試:將5mg樣品溶于約0.5 mL的 d6-DMSO溶劑中，室溫掃描16次.SEM測試:用導電雙面膠將淀粉樣品固定在樣品臺上，真空條件下鍍金處理，置于掃描電子顯微鏡下觀察，拍攝樣品4 000倍的表觀形貌.XRD測試:銅靶，LynxExe陣列探測器，管電壓40 kV，管電流40mA，測量范圍(2θ)5°～60°，掃描步長 0.04°，掃描速度為35.4 s/步.TGA測試:取樣品約6 mg放入坩堝中，溫度范圍為50～700℃，升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍.

2 結果與討論

2.1 均相反應條件對取代度的影響

2.1.1 醋酸酐用量的影響

85℃下反應2 h時淀粉酯取代度隨醋酸酐/脫水葡萄糖單元(AGU)摩爾比的變化如圖1所示.

圖1 醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比對取代度的影響Fig.1 Influence of acetic anhydride/AGU molar ratio on degree of substitution

由圖1可以看出:隨著醋酸酐用量的增加，淀粉酯取代度呈上升趨勢;但是，隨著醋酸酐用量的不斷增加，取代度的增速越來越小.這表明，在離子液體環(huán)境中，過量的醋酸酐對淀粉醋酸酯的取代度影響不大.考慮到反應效率，選擇醋酸酐與淀粉脫水葡萄糖單元的最佳摩爾比為5∶1.

2.1.2 反應溫度的影響

醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1時反應2h，淀粉酯取代度隨反應溫度的變化如圖2所示.

圖2 反應溫度對取代度的影響Fig.2 Influence of temperature on degree of substitution

從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，淀粉酯的取代度呈現先升高后降低的趨勢.這是因為隨著反應溫度的升高，分子熱運動變得劇烈，擴散速度加快，利于反應進行，高溫對分子的裂解作用也逐漸增強.隨著反應溫度的繼續(xù)升高，取代度略有下降，這可能是高溫下淀粉酯發(fā)生了降解的緣故.這與Xie等［13］報道的淀粉酯取代度隨著反應溫度的升高呈現先上升后下降的趨勢一致.因此，選擇105℃為最佳反應溫度.

2.1.3 反應時間的影響

在醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1、反應溫度為105℃的條件下，淀粉酯取代度隨反應時間的變化如圖3所示.

圖3 反應時間對取代度的影響Fig.3 Influence of reaction time on degree of substitution

由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，淀粉酯的取代度呈先上升后下降的趨勢.反應0～4 h之間，淀粉酯的取代度呈現上升趨勢，最大DS能達到2.96.反應4h以后，再延長反應時間，取代度呈現下降趨勢.這可能是因為當反應達到化學平衡后，反應時間繼續(xù)延長，副反應中產生的水不能及時排除，使得反應平衡向逆向進行從而導致取代度降低.因此，最佳反應時間為4h.

2.2 淀粉醋酸酯的結構表征

蠟質玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的FT-IR譜圖如圖4所示.蠟質玉米淀粉FT-IR譜圖中的3456cm－1處對應的是羥基的伸縮振動峰，2931和1647 cm－1附近的吸收峰代表C—H的伸縮振動和O—H的彎曲振動.取代度分別為0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在1377、1743和1243cm－1處均出現了新峰，為醋酸酯的特征吸收峰，分別歸屬于—CH3、═CO的對稱伸縮振動、C—O鍵的伸縮振動，這表明淀粉分子鏈中的脫水葡萄糖單元上部分羥基被酯基取代.同時可以明顯觀察到，隨著產品取代度的提高，淀粉醋酸酯FT-IR譜圖在3000～3600 cm－1的吸收峰逐漸變窄，吸收強度也逐漸減弱，特別是取代度為2.96的樣品在1647cm－1處的吸收峰幾乎消失，這表明淀粉分子中的殘留羥基數量大大減少.

圖4 蠟質玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

蠟質玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的1H NMR譜圖如圖5所示.δ 2.5處的信號峰對應的是d6-DMSO溶劑的氫原子，δ 3.3處的信號峰對應的是水的氫原子;δ 3.5～5.5之間的信號峰較寬，對應的是淀粉葡萄糖單元上的氫原子，δ1.9～2.1之間的多重峰質子振動信號歸屬于酯化反應引入乙?；系臍湓?取代度分別為 0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在δ 2.05處出現質子峰，說明乙?；〈说矸鄯肿由系牧u基，并且隨著取代度的升高，在δ 2.05處的質子峰逐漸增強.

圖5 蠟質玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.3 淀粉醋酸酯的SEM分析

圖6 蠟質玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of waxy maize starch and starch acetates with different DS

圖6為蠟質玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的SEM照片.結果表明，蠟質玉米淀粉顆粒呈多邊形或不規(guī)則形狀.在離子液體BMIMCL中，乙酰化后的蠟質玉米淀粉顆粒結構遭到破壞，在微觀上表現為片狀不規(guī)則的結構，這與圖7中的XRD結果相呼應.

2.4 淀粉醋酸酯的XRD分析

圖7為蠟質玉米淀粉及淀粉醋酸酯的XRD譜圖.由圖 7 可見，蠟質玉米淀粉在 2θ為15°、17°、18°和23°附近存在明顯的衍射峰，屬于典型的A型結晶，而在離子液體中合成的不同取代度的淀粉醋酸酯特征衍射峰消失.取代度為0.41的樣品形成了類似“饅頭峰”的衍射譜圖，取代度為1.28和2.96的樣品在9°、20°附近形成了典型的淀粉醋酸酯寬彌散峰.XRD分析結果表明，在離子液體BMIMCL中合成的淀粉醋酸酯的結晶結構發(fā)生了本質上的改變.這是由于淀粉在離子液體BMIMCL中溶解后，離子液體BMIMCL中的Cl－破壞了淀粉中原有的氫鍵，并進一步破壞了原淀粉的結晶結構，形成了較多的無定型區(qū)域，這種非結晶性結構有利于醋酸酐的滲入，使反應程度明顯提高.由圖7還可見，隨著產品取代度的提高，在9°、20°形成的彌散峰更為明顯，這可能是由于生成淀粉醋酸酯后形成了新的有序結構.Chi和Zhang 等［2，14］也報道了相似的結果.

圖7 蠟質玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.5 淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性分析

圖8為蠟質玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的TGA曲線.由圖8可知，蠟質玉米淀粉和取代度為0.41、1.28和2.96的淀粉醋酸酯的峰值溫度分別為343、348、367和394℃.峰值溫度對應的是樣品完全降解的溫度，與原淀粉相比，取代度為2.96的淀粉醋酸酯峰值溫度提高了51℃.TGA結果表明，在離子液體中合成的淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉，且隨著取代度的增大，淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性逐漸增強.

圖8 蠟質玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的TGA曲線Fig.8 TGA curves of waxy maize starch and starch acetates with different DS

3 結論

文中以BMIMCL為反應介質，在無催化劑條件下合成蠟質玉米淀粉醋酸酯，由于離子液體BMIMCL中的Cl－能使淀粉中原有的氫鍵斷裂，進而破壞淀粉的顆粒和結晶結構，使淀粉分子的羥基與醋酸酐接觸的機會大大增加，有利于反應在均相體系中進行，進而能提高淀粉醋酸酯的取代度.實驗優(yōu)化結果表明，當醋酸酐與脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1、反應溫度為105℃、反應時間為4 h時，淀粉醋酸酯的取代度最大能達到2.96.可見，在無催化劑條件下，以離子液體為反應介質能均相合成高取代度的蠟質玉米淀粉醋酸酯.SEM及XRD分析表明，原淀粉經酯化后其晶體結構遭到破壞并形成了新的結晶結構;TGA數據表明，與原淀粉相比，取代度為2.96的淀粉醋酸酯峰值溫度提高了51℃，證實淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性得到了提高.

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