(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

蓄冷介質是用來儲存冷量的物質，常用的蓄冷介質包括顯熱蓄冷材料和相變蓄冷材料。現(xiàn)有的漿體蓄冷技術，包括冰漿蓄冷和微乳液蓄冷都存在自身的缺陷，冰漿所要求的相變溫度較低，通常在0℃以下或更低；而微乳液的導熱性能較差，阻礙了其應用。水合物漿體是近年來國際上提出的一種新型蓄冷材料，在常壓下是一種固/液兩相懸浮液。由于存在固/液相變，晶體的形成/溶解過程會釋放/吸收大量的熱量，從而實現(xiàn)冷量的儲存和釋放。通過控制溶液的濃度可以調整漿體的相變溫度，因此水合物漿體蓄冷的適用溫度范圍較大。

圖1 TBAB水合物相圖[2]Fig.1 Phase diagram of TBAB hydrate[2]

四丁基溴化銨(TBAB:(C4H9)4NBr)在常溫常壓下能夠與水分子結合形成半包絡水合物晶體微粒[1]，并均勻懸浮于溶液中，形成TBAB水合物漿體。TBAB水合物晶體因其含有的水合數(shù)不同可以分為A型晶體和B型晶體，其中A型晶體水合數(shù)為26，B型晶體水合數(shù)為38。由于水合數(shù)較少，所以A型晶體比較容易生成，而B型晶體則因水合數(shù)較大，因而較A型晶體穩(wěn)定。A型晶體呈現(xiàn)柱狀形態(tài)，而B型晶體呈現(xiàn)不規(guī)則的薄晶體形態(tài)。從圖1所示的TBAB水合物相圖[2]可以看出，不同濃度的TBAB溶液，其A、B型水合物漿體的形成溫度各不相同。實驗研究表明，四丁基溴化銨水合物晶體具有較高的相變潛熱，其相變溫度可以在0～12℃間調節(jié)以適用于空調系統(tǒng)，有巨大的應用前景，已有的制冷系統(tǒng)只需較少的改進即可使用[3]。

從目前國內外的研究現(xiàn)狀來看，水合物漿體的研究工作主要集中在基本物性測量、流動和換熱特性等方面。Takao等人[4]對TBAB水合物漿體的基本物性進行了測量，提出了系統(tǒng)的設計方案并將這種漿體材料應用在實際工程中，但在流動換熱等方面的研究還有待深入；Darbouret等[5]報道了TBAB水合物漿體在直管內層流時的流動特性；肖睿等人[6]針對TBAB水合物漿體的流動和換熱提出了相應的關聯(lián)式；另外，一些研究者對四丁基氟化銨(tetrabutyl ammonium fl uoride, TBAF)水合物漿體和三羥甲基乙烷(trimethylolethane, TME)水合物漿體的一些物性也做了報道。Tadafumi Daitok等人[7]對TBAB水合物在銅板表面的結晶厚度進行了可視化研究。但是卻少有在水合物結晶機理方面的研究，因此對靜止狀態(tài)下四丁基溴化銨水溶液在銅板表面上的降溫結晶過程進行了研究。

1 實驗裝置及實驗過程

圖2 實驗系統(tǒng)簡圖Fig.2 The schematic illustration of experimental system

如圖2所示，實驗系統(tǒng)由恒溫槽、泵、單向閥、實驗臺組成一個循環(huán)回路。系統(tǒng)所需的冷量由一臺制冷量為3kW的低溫恒溫槽提供，載冷劑為水和乙二醇的混合溶液。恒溫槽用來提供溫度恒定的冷卻水，控制溶液的過冷度。泵提供冷卻水動力，使冷卻水能夠不斷循環(huán)流動；單向閥控制冷卻水流動方向和流速；實驗臺上生成的TBAB結晶通過在顯微鏡上配裝CCD相機來觀測，CCD相機通過數(shù)據(jù)線與計算機相連，將圖片送入計算機保存，圖片分辨率為 。TBAB溶液溫度用兩個K型熱電偶測量，通過數(shù)據(jù)采集儀采集。實驗臺與系統(tǒng)用絕熱塑膠軟管相連接。如圖3，實驗臺由上中下三個部分組成，其上部為5片有機玻璃片，下部為不銹鋼盒，中間部位為銅板。銅板上表面刻有凹槽，將有機玻璃嵌入并密封后盛放TBAB溶液。銅板側面有兩個孔徑為2.1mm深23mm的小孔，將熱電偶放入小孔以測量銅板中心溫度。由于銅板導熱性能較好且厚度很小，可近似認為熱電偶測得的溫度即為銅板上表面溶液溫度。銅板下表面為多槽型結構，其換熱面積為平面的3倍，以此提高換熱效果。銅板嵌入不銹鋼盒中并固定，在盒的左右兩端各形成一個混合腔，冷卻水在混合腔內混合后流過銅板下表面的槽型結構，使得換熱均勻。由于冷卻水流量較大，可以認為實驗臺進出口冷卻水溫度不變，銅板上表面各處溫度分布均勻。在實驗過程中，對靜止狀態(tài)下的水及質量分數(shù)為10%、20%、30%的TBAB溶液在銅板表面的結晶過程進行了溫度測量和可視化觀測。銅板表面的粗糙度對于晶體的成長有極大的影響，粗糙度越大，結晶過冷度越低[8]。在實驗中，使用400目水砂紙對銅板表面進行打磨，形成的粗糙度約為0.2μm。從圖1可以得到質量分數(shù)為10%、20%、30%的TBAB溶液相變溫度分別約為7℃、9℃和12℃，取過冷度ΔT=10℃±0.5℃，將冷卻水溫度分別控制在-3℃、-1℃和2℃。

圖3 實驗裝置簡圖Fig.3 The schematic illustration of test section

2 實驗結果及分析

2.1 水結晶實驗

如圖4所示，實驗中測點溫度在5分鐘內由室溫降至穩(wěn)定值，經(jīng)過約30分鐘后過冷水結冰并迅速釋放潛熱，溫度迅速升高。圖中溫度曲線升高標志著結冰的發(fā)生，之后由于冷卻水的持續(xù)冷卻，溫度迅速降低。在結晶過程中，由于晶體顆粒形成位置的隨機性與不確定性和顆粒離溫度測點的距離不同，所以由熱電偶A、B測得的溫度存在一定的差別。實驗結果同文獻[9]中的結果基本相符，確認了系統(tǒng)的可靠性。

圖4 水結晶溫度曲線Fig.4 Temperture variation during crystallization of water

2.2 TBAB水合物結晶實驗

圖5 質量分數(shù)為10%TBAB溶液結晶溫度曲線(圖中標出的a、b、c、d四點分別對應于圖6中的a、b、c、d各圖)Fig.5 Temperture variation during crystallization of mass fraction is 10% TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 6, respectively)

圖6 10%TBAB溶液溫度曲線上各點所對應的結晶照片F(xiàn)ig.6 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig. 5

圖5、圖6為質量分數(shù)為10%TBAB溶液結晶溫度曲線及結晶照片。由圖5所示的整個過程的溫度曲線可以發(fā)現(xiàn)，從實驗開始經(jīng)過20分鐘，測點溫度趨于穩(wěn)定。在開始結晶時溫度先下降，隨后上升，溫度起伏變化的原因與結晶的形成和融化有關。Tetsuo Hirata等人[10]認為晶體顆粒在生成過程中釋放潛熱導致溫度上升，而體積較小的晶體在形成后迅速融化并吸收熱量，再加上冷卻水的冷卻效果導致溫度降低，在40分鐘后曲線出現(xiàn)緩慢下降趨勢。當晶體在短時間內冷卻降溫時，會使得溫度出現(xiàn)波動，在曲線上出現(xiàn)尖峰。圖6-a為結晶生成前的銅板表面照片，比較圖6-a、6-b和圖6-c、6-d可以發(fā)現(xiàn)，初始晶核形成速度較慢，晶核形成后結晶速度逐漸加快，溫度也隨之緩慢上升。從圖6-c和圖6-d中可以發(fā)現(xiàn)，晶體形狀由圖6-c中的針狀逐漸變?yōu)閳D6-d中的片狀。

分析圖6可知:初始晶體首先出現(xiàn)在銅板表面，都在水平方向沿銅板表面呈樹枝狀結構生長，由于銅板下表面為流動的冷卻液體，所以對TBAB溶液來說銅板表面為溫度最低點，過冷度最大，溶液較容易解除過冷狀態(tài)，為異質成核過程。隨著時間的延續(xù)，由于首先生成的晶體可以作為后續(xù)結晶的晶核，所以晶體生長速度加快。同時，后續(xù)形成的晶體垂直于銅板表面生長，使得晶體厚度逐漸增加，而在初始晶核形成的點處厚度達到最大。觀察所拍攝的結晶圖片，結晶過程中生成的結晶都為細長的針狀，符合A型晶體特征，與文獻報導得出的結論相符。觀察所拍攝的結晶圖片，剛開始生成的是細長針狀的A型結晶，而在實驗進行了2個小時后才出現(xiàn)類似B型的晶體，說明在低質量分數(shù)下A型結晶較B型更容易生成。圖7、圖8為質量分數(shù)為20%的TBAB溶液結晶溫度曲線及結晶照片。由于TBAB溶液質量分數(shù)較大，所以結晶生成的速度很快。從實驗開始約3分鐘就形成了結晶，出現(xiàn)了第一個尖峰，在約7分鐘時出現(xiàn)了第二個尖峰，此時由圖8-b可發(fā)現(xiàn)左上角晶體形狀為片狀，而不是質量分數(shù)為10%時的針狀，為B型晶體。而在圖8-d中右下角又新長出了針狀晶體(A型)，所以在質量分數(shù)為20%時A型晶體和B型晶體同時生成。

圖9、圖10為質量分數(shù)為30%的TBAB溶液結晶溫度曲線及結晶照片。質量分數(shù)為30%的TBAB溶液相變溫度較高，布朗運動加劇，能量傳遞加快，使得結晶速度加快。從實驗開始約7分鐘開始結晶，在溫度曲線上出現(xiàn)第一個尖峰，在約11分鐘時出現(xiàn)第二個尖峰，逐漸形成B型晶體。在原有晶體不斷生長的同時，在溫度測點附近不斷生成新的晶核并逐漸生長出新的晶體，導致之后的溫度曲線再次出現(xiàn)了多個尖峰。

圖7 質量分數(shù)20%TBAB溶液結晶溫度(圖中標出的a、b、c、d四點分別對應于圖8中的a、b、c、d 各圖)Fig.7 Temperture variation during crystallization of 20%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 8, respectively)

圖8 質量分數(shù)20%TBAB溶液溫度曲線上各點所對應的結晶照片F(xiàn)ig.8 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.7

將圖10(a)、10(b)和圖10(c)、10(d)對比可以發(fā)現(xiàn)，從開始結晶到實驗開始15分鐘，結晶生長的速度明顯小于之后的結晶生長速度。從圖10(c)和圖10(d)中的晶體邊緣部分可以發(fā)現(xiàn)新生晶體形狀類似針狀，而中間的晶體因為原有晶體生長重疊作用而無法確認晶體形狀及類型。Oyama[11]等人發(fā)現(xiàn)在生成兩種晶體的降溫過程中存在兩次升溫過程。質量分數(shù)為30%溶液結晶曲線出現(xiàn)了多次降溫和升溫的過程，由此可以推斷出在質量分數(shù)為30%下銅板表面同時存在A型晶體和B型的晶體。在質量分數(shù)為30%時，由于結晶速度較快，晶體很快就重疊在一起，導致無法分辨出晶體形態(tài)和類型。

實驗中生成的結晶均為透明的，在銅板表面呈樹枝狀生長，與Tadafumi Daitok等人[7]的結果相符。但是他們第一次生成的均為A型晶體，在將第一次生成的晶體從表面刮除后才生成B型晶體。而實驗結果為高質量分數(shù)時A型晶體與B型晶體同時生成。

圖9 質量分數(shù)30%TBAB溶液結晶溫度(圖中標出的a、b、c、d四點分別對應于圖10中的a、b、c、d各圖)Fig.9 Temperture variation during crystallization of 30%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 10, respectively)

圖10 質量分數(shù)30%TBAB溶液溫度曲線上各點所對應的結晶照片F(xiàn)ig.10 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.9

2.3 TBAB水合物結晶平均生長速度

不同質量分數(shù)TBAB水合物結晶平均生長速度如表1所示。結晶生長速度v=ΔL/Δt，由相鄰兩張照片計算而得。首先通過測量照片中的像素，對比長度標出，從而測得晶體長度之差ΔL，Δt為相鄰兩張照片的拍攝時間間隔。將測得的多組速度取平均值得到結晶平均生長速度。結晶平均生長速度分為沿紋理方向和垂直于紋理方向兩個方向的速度分量。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同質量分數(shù)下，不同方向上晶體的生長速度不同，沿紋理方向上晶體的生長速度大于垂直于紋理方向的生長速度。而在相同的生長方向上，不同質量分數(shù)下晶體生長速度有很大差距，溶液質量分數(shù)越大生長速度越快。

表1 TBAB水合物結晶平均生長速度Tab.1 The average growth velocity of TBAB hydrate crystal

3 結論3

對水合物晶體在不同質量分數(shù)的TBAB溶液中的結晶生成過程進行了研究，得到結論如下。

1) 結晶均在銅板表面生成。在銅板表面溫度分布均勻時，結晶生成的位置具有很強的隨機性。

2) 在質量分數(shù)為10%條件下，A型晶體比B型晶體更容易生成。而在質量分數(shù)為20%、30%時，銅板表面同時生成A型和B型晶體。

3) 晶體的生長速度與銅板表面的紋理方向有關，沿紋理方向的生長速度遠大于垂直于紋理方向的生長速度。

4) 在相同質量分數(shù)下，晶體初始生長速度較慢，隨后其生長速度逐漸加快。

本文受上海市科委國際合作項目(10160710700) 資助。(The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(No. 10160710700).)

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