周玉新 ，王 瑤 ，朱華娟

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

季戊四醇是一種重要的有機(jī)化工原料，在樹脂、涂料、化工、國防等部門有著廣泛的應(yīng)用[1].在生產(chǎn)季戊四醇的工藝過程中，結(jié)晶是一個(gè)重要步驟[2]，從溶液中結(jié)晶必須產(chǎn)生濃度推動(dòng)力才能進(jìn)行，即溶液中溶質(zhì)的含量要超過此溫度下的平衡濃度，此時(shí)的溶液稱為過飽和溶液[3].以溶液自發(fā)形成晶核時(shí)的溫度和濃度作圖，可得到過飽和度曲線.過飽和度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū).溶質(zhì)的介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)對結(jié)晶過程有著重要的意義[4]：在結(jié)晶器的設(shè)計(jì)中，要求具備物系的介穩(wěn)區(qū)寬度的數(shù)據(jù)，作為設(shè)計(jì)中選擇適宜的過飽和度的依據(jù)，并作為一個(gè)界限，以防止操作進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，使結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量惡化[5-7]；除此以外，介穩(wěn)區(qū)寬度還與成核機(jī)理的探討聯(lián)系起來，從而使介穩(wěn)區(qū)寬度的測定具有更加重要的意義.所以研究工業(yè)季戊四醇的介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義.

本實(shí)驗(yàn)在水溶液中測定工業(yè)季戊四醇的介穩(wěn)區(qū)寬度；并以水溶液為例，研究了降溫速度、攪拌速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)理論原理

溶液的過飽和度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系為：

(1)

式中，ΔCmax：溶液的最大過飽和度，kg/m3；C：溶液的飽和質(zhì)量濃度，kg/m3；ΔTmax：介穩(wěn)區(qū)寬度的最大值，也即最大過冷度，℃.

由經(jīng)典成核理論，成核速度可由下式表達(dá)：

(2)

式中，B0：成核速度，kg/(m3·min)；K0：成核速度常數(shù)；N：攪拌速度，r/min；m：受最大過飽和度影響的成核級數(shù)；n：受攪拌速度影響的成核級數(shù).

根據(jù)經(jīng)典成核理論成核速度[3]可以表示為過飽和度的產(chǎn)生速度：

B0=q·b

(3)

式中，q：溶液冷卻1 ℃時(shí)每單位質(zhì)量的溶液結(jié)晶出溶質(zhì)晶體的質(zhì)量，kg/(m3·℃)；C：降溫速度，℃/min；

q為結(jié)晶固體和溶液濃度變化的函數(shù)：

(4)

式中，ε為物系常數(shù).

將式(1)、(3)、(4)帶入式(2)可得：

(5)

兩邊取對數(shù)，得到：

lnb=K+mln(ΔTmax)+nlnB

(6)

其中

(7)

當(dāng)取一定的攪拌速度時(shí)，式(7)簡化為

lnb=K1+mln(ΔTmax)

(8)

同理，取一定的降溫速度，式(7)簡化為：

(9)

lnb、lnN都可以與ln(ΔTmax)作圖得到一條直線，由直線的斜率可以計(jì)算成核級數(shù).

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料工業(yè)季戊四醇(純度為95 %)由湖北宜化集團(tuán)股份有限公司提供.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

工業(yè)季戊四醇介穩(wěn)區(qū)測定采用恒溫液體石蠟浴作為加熱介質(zhì)加熱待測溶液，其實(shí)驗(yàn)裝置見圖1.玻璃恒溫槽外用黑紙包裹，僅留下光源射入孔和觀測孔.

圖1 介穩(wěn)區(qū)測定裝置圖Fig.1 Eevice of measuring meta-stable zone

1.4 測定方法

溶解度的測定采用傳統(tǒng)的溶解-平衡法，測定平衡液相質(zhì)量濃度，本實(shí)驗(yàn)用二芐叉法測定[8]；過飽和度的測定采用傳統(tǒng)方法，即利用初生晶核對光的散射作用即丁達(dá)爾效應(yīng)測定.為模擬工業(yè)裝置結(jié)晶情況，在加入晶種的條件下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 在水溶液中的溶解度

工業(yè)季戊四醇在水溶液中的溶解度的測定結(jié)果見圖2.

圖2 工業(yè)季戊四醇在水溶液中的溶解曲線Fig.2 Solubility of in dustrial pentaery thritol inaqueous solution

由圖2可知，季戊四醇的溶解度隨溫度的升高而逐漸增大，說明季戊四醇具有正溶解度，當(dāng)溶解在尚未飽和的溶液中時(shí)會(huì)吸收熱量.物質(zhì)的溶解度特性對于選擇結(jié)晶方法有相當(dāng)大的影響.對于季戊四醇的溶解度特性，選擇的結(jié)晶方法就是冷卻熱飽和溶液法.

2.2 在水溶液中的過飽和度和介穩(wěn)區(qū)

過飽和度的測定條件為：攪拌器轉(zhuǎn)速400 r/min；每次加入晶種0.08 g，粒徑250～380 μm；降溫速度0.30 ℃/min.測定溫度范圍45～70 ℃.測定結(jié)果見圖3.

圖3 工業(yè)季戊四醇在水溶液中的過飽和度曲線和介穩(wěn)區(qū)Fig.3 Super-saturation curves and meta-stable zone ofindustrial pentaery thritol in aqueous solution

圖3中，下方的曲線是物質(zhì)的溶解度曲線，上方的曲線是過飽和度曲線，二者之間所夾區(qū)域即為介穩(wěn)區(qū)，介穩(wěn)區(qū)的寬度，即飽和溫度與過飽和度對應(yīng)的溫度之差.工業(yè)上若需要得到顆粒大的結(jié)晶產(chǎn)品，選擇結(jié)晶工藝條件都是控制在此區(qū)域中進(jìn)行.從圖中還可知，溫度越低，季戊四醇的溶解度越小，所對應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度越寬；溫度越高，季戊四醇的溶解度越大，所對應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度越窄.這是因?yàn)楦邷貢r(shí)季戊四醇濃度高，溶質(zhì)分子間的距離也隨之縮短，有利于促進(jìn)它們之間碰撞結(jié)合成晶核；且溫度越高，溶液的粘度越小，分子之間的相互運(yùn)動(dòng)也越快，形成晶核的幾率也越大；此外溫度越高，反應(yīng)的活化能增大，也可促進(jìn)新晶核的生成，介穩(wěn)區(qū)就越窄.

2.3 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了降溫速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響.介穩(wěn)區(qū)的寬度即飽和溫度與過飽和度對應(yīng)的溫度之差.測量在攪拌器轉(zhuǎn)速=400 r/min下進(jìn)行.結(jié)果見圖4.

圖4 降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系圖Fig.4 Relation ship between cooling rate andmeta-stable zone width

圖4中b是降溫速率，直線的斜率為m，為受最大過飽和度影響的成核級數(shù).在不同的飽和溫度下，降溫速度越大，介穩(wěn)區(qū)寬度就越寬，這是因?yàn)樵龃蠼禍厮俣?，溶質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)過成核溫度區(qū)域，不利于物質(zhì)穩(wěn)定緩慢的成核，但如果溫度降低到不穩(wěn)區(qū)以后，將有細(xì)小雜亂的晶體迅速的生長出來.結(jié)合式(8)推導(dǎo)出降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，分別擬合不同溫度下降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式如下：

45 ℃：lnb=2.35ln(ΔTmax)-5.16

(10)

50 ℃：lnb=2.48ln(ΔTmax)-5.39

(11)

55 ℃：lnb=2.26ln(ΔTmax)-4.179

(12)

2.4 攪拌速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

攪拌速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響測量條件為在固定降溫速度b=0.30 ℃/min下進(jìn)行.測定結(jié)果見圖5.

從圖5可知，在不同的飽和溫度下，隨著攪拌速度的增大，介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變窄.原因是因?yàn)樵龃髷嚢杷俣?，分子間的相互碰撞越容易發(fā)生，形成晶核的幾率就更大.結(jié)合式(9)推導(dǎo)出降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，分別擬合不同溫度下降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式如下：

45 ℃：lnN=24.23-9.82ln(ΔTmax)

(13)

50 ℃：lnN=22.07-9.64ln(ΔTmax)

(14)

55 ℃：lnN=21.51-9.68ln(ΔTmax)

(15)

圖5 攪拌速度與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系圖Fig.5 Relationship between stirring rate and meta-stable zone width

3 結(jié) 語

a.用二芐叉法測得工業(yè)季戊四醇的溶解度，得出在水溶液中，工業(yè)季戊四醇的溶解度隨溫度的升高而逐漸增大.

b.用目測法測定了工業(yè)季戊四醇的過飽和度，過飽和度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域就是介穩(wěn)區(qū)，溫度越低，所對應(yīng)的介穩(wěn)區(qū)寬度越寬.

c.結(jié)合經(jīng)典成核理論推導(dǎo)的降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，在攪拌速度N=400 r/min的條件下，測量降溫速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響.結(jié)果表明，受最大過飽和度影響的成核級數(shù)與飽和溫度幾乎沒有關(guān)系.通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合降溫速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，得到此成核級數(shù)的平均值為2.36.50 ℃下，降溫速度與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系式為：

lnb=2.48ln(ΔTmax)-5.39

d. 結(jié)合經(jīng)典成核理論推導(dǎo)的攪拌速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，在降溫速度=0.30 ℃/min的條件下，測量了攪拌速度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響.結(jié)果表明，受攪拌速度影響的成核級數(shù)與飽和溫度幾乎沒有關(guān)系.通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合攪拌速度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，得到此成核級數(shù)的平均值為0.26.50 ℃下，攪拌速度與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系式為：

lnN=22.07-9.64ln(ΔTmax)

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