蘇秀珠, 許 濤, 廖占丕, 黃麗娟 ,蘇妤蕓

(低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭364200)

0 引 言

硫在自然界中分布較廣，其存在狀態(tài)有自然硫、硫化物及硫酸鹽三類，但以硫化物及硫酸鹽占多數(shù).在硫化物中，主要礦物有黃鐵礦(FeS2)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦(PbS)、輝銅礦(Cu2S)等.在硫酸鹽中，主要礦物有芒硝(Na2SO4·H2O)、石膏(CaSO4·2H2O)、重晶石(BaSO4)、明礬石(KAl(OH)6(SO4)2)、天青石(SrSO4)及苦土石(MgSO4·H2O)等.隨著礦石種類越來越復(fù)雜，選冶中間產(chǎn)品的出現(xiàn)，現(xiàn)有方法的分離效果不佳，無法查明尾礦中損失的有用元素的狀態(tài)及其含量，影響了選冶工藝的評價和工藝流程的改進(jìn)，準(zhǔn)確的硫賦存狀態(tài)分析方法對高效合理地擬定某些含硫礦石的選冶工藝方案是十分有意義的.

一般礦石中硫賦存狀態(tài)分析采用的是傳統(tǒng)的間接法[1-4]，間接測定即通過多次稱樣，分別測定硫磺、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫酸鹽中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過差減法來確定硫化物中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，差減法得出的數(shù)據(jù)誤差較大.該方法分解為三步驟，可同時進(jìn)行，在一定程度上提高分析效率，缺點是準(zhǔn)確度不高.更是無法應(yīng)用于冶金過程產(chǎn)品尤其是含硫磺高的樣品，采用該法得出的數(shù)據(jù)難以滿足生產(chǎn)實踐需要.針對傳統(tǒng)間接法存在的問題，選取貴州回龍的礦石開展試驗，從而建立一個更加準(zhǔn)確的硫賦存狀態(tài)分析的方法.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

亞硫酸鈉、硫磺、四氯乙烯、氯化鋇、碳酸鈉、液溴、乙酸、氯化鉀、雙氧水均是分析純.

Mineral Liberation Analyzer (MLA-650) (澳大利亞FEI公司) ，高頻紅外碳硫分析儀(四川旌科儀器制造有限公司),箱式電阻爐(上海松平電爐有限公司)，電熱板(天津拓至明實驗儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)，天平(梅特勒托利多).

1.2 礦石性質(zhì)

將回龍礦石烘干后磨細(xì)至0.074 mm粒度，經(jīng)充分混勻后存儲在密封袋中備用.為了明確礦石中各元素組成，首先對該礦石進(jìn)行多元素X-熒光光譜定量分析和多元素分析得出數(shù)據(jù)如表1所示和表2所示.

表1 回龍礦石多元素X-熒光光譜定量分析數(shù)據(jù)Table 1 The chemical composition of huilong ore by XRF %

表2 回龍礦石礦多元素化學(xué)分析數(shù)據(jù)Table 2 The chemical analysis of huilong ore %

結(jié)合表1和表2得知礦石中以Si、O、Ca、Al、Fe、S、Mg、C等元素為主，鋅、鉛、銅等元素含量很低，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.12%，有機(jī)炭(包括難清除的超細(xì)石墨炭)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.86%.

為了查清楚礦石中主要含硫礦物組成，將樣品原礦送去做MLA儀分析.通過光片分析得到礦石的礦物組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示.

表3 回龍礦石的主要礦物組成及含量Table 3 The content of major mineral in HuiLong ore

從表3中可知，貴州回龍礦石中硫的分布情況，硫主要賦存在黃鐵礦中；其次賦存在毒砂和磁黃鐵礦礦物中；極少量賦存在黃銅礦和雄黃等硫化砷礦物中.

2 結(jié)果與討論

硫賦存狀態(tài)分析首先是把礦石中硫磺分離出來，硫磺分析化學(xué)反應(yīng)法和溶劑萃取法.化學(xué)法分相過程存在很多影響因素，故而準(zhǔn)確度不高；溶劑萃取法影響的因素較少準(zhǔn)確度較高，缺點是使用的溶劑是易揮發(fā)有毒的四氯化碳或者二氯乙烯.其次通過一定濃度的氯化鈉或者碳酸鈉溶液將礦石中的硫酸鹽分出來；最后硫化物則采用氧化性溶劑將負(fù)二價硫氧化為硫酸根進(jìn)入溶液中，然后測定硫化物含量[5-7].

2.1 亞硫酸鈉法測定硫磺與四氯乙烯萃取法誤差分析

為了確定化學(xué)法測定硫磺與四氯乙烯萃取法兩種方法誤差，分別開展了亞硫酸鈉來浸出硫磺[8-9]，及四氯乙烯萃取硫磺試驗.

亞硫酸鈉法試驗條件為：稱取一定量的固體硫，加入過量的亞硫酸鈉，在沸水浴中煮沸0.5 h，待所有的固體硫完全反應(yīng)后，采用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定，測定結(jié)果如表4所示.

四氯乙烯法試驗條件為：稱取約0.05 g的固體硫，加入足量的四氯乙烯，在沸水浴中不到15 min所有的固體硫完全被萃取，可見萃取效果極佳.萃取液中的硫磺在四氯乙烯揮發(fā)后，采用重量法測定其中硫磺的含量，具體數(shù)據(jù)如表5所示.

表5 四氯乙烯法測定硫磺Table 5 Sulfur determined by using chloroethylene

從表4、5的數(shù)據(jù)可知，四氯乙烯法測定值的絕對誤差和相對誤差都比亞硫酸鈉法測定的數(shù)據(jù)小近10倍，表明四氯乙烯法測定時準(zhǔn)確度更高.此外，在相同的方法對同一個試樣平行測定三次，亞硫酸鈉法的三個結(jié)果偏差較大，四氯乙烯法的偏差極小，進(jìn)而表明四氯乙烯法的結(jié)果精密度很好.通過以上兩組試驗，可以確認(rèn)四氯乙烯萃取硫磺的方法與亞硫酸鈉法相比具有更高的精密度和準(zhǔn)確度.

2.2 硫賦存狀態(tài)分析

2.2.1 傳統(tǒng)間接法 選取貴州回龍礦石開展傳統(tǒng)間接法試驗，該法分為三步驟[10]：分別測定硫磺、硫酸鹽中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過差減法來確定硫化物中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).該法最大的優(yōu)點即快速，操作較簡單.具體的分相流程如圖1所示，測定的數(shù)據(jù)如表6所示.

圖1 傳統(tǒng)間接的硫賦存狀態(tài)分析流程Fig.1 traditional indirect sulfur chemistry phase-analysis

試驗編號礦石中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(So)(S6+) (S2-) (So+S6++S2-)(TS)10.370.133.14無3.6420.470.123.05無3.64

從表6可見，礦石中以硫化物為主，含有少量的硫酸鹽和硫磺，但是在巖礦鑒定分析中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)硫磺，故而傳統(tǒng)間接法得出硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%～0.47%，屬于可疑值.而差減法得到的硫化物含量由于前面各相的分析誤差，引進(jìn)多項的系統(tǒng)誤差，該數(shù)據(jù)也不是準(zhǔn)確值，但是選冶過程中需要了解的最重要的數(shù)據(jù)是硫化物的準(zhǔn)確的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.2.2 改進(jìn)的連續(xù)法 根據(jù)傳統(tǒng)間接法的不足，通過資料調(diào)研[11-12]，提出直接分相方案，該法最大的特點是一次稱樣，測出礦石中不同狀態(tài)的硫含量，其工藝流程圖如圖2所示，數(shù)據(jù)如表7所示.

表7數(shù)據(jù)表明，礦石中硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低約為0.07%，硫化物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.48%占了硫總量的95.6%。巖礦鑒定結(jié)果為貴州回龍礦石中硫主要賦存在黃鐵礦中；其次賦存在毒砂和磁黃鐵礦礦物中；極少量賦存在黃銅礦和雄黃等硫化砷礦物中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)硫磺，改進(jìn)法測定的數(shù)據(jù)與跟鑒定結(jié)果相一致。

圖2 硫賦存狀態(tài)分析流程圖Fig.2 Flow chart of improved sulfur chemical phase-analysis

試驗編號礦石中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(So)(S6+)(S2-)(So+S6++S2-)(TS)10.040.133.483.653.6420.070.123.473.663.64

改進(jìn)的連續(xù)法測得數(shù)據(jù)避免差減引進(jìn)的誤差，并適用各種復(fù)雜的礦樣，包括冶金的中間產(chǎn)品，分析所得數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可靠.同時，結(jié)果分析時還可以通過各相和與總硫含量的對比來保證分相的準(zhǔn)確性；其缺點是流程比較繁瑣，耗時比較長.

3 實際應(yīng)用

改進(jìn)的連續(xù)法已經(jīng)投入生產(chǎn)應(yīng)用，使用該法完成了37批次累計229個樣品，包括冶金酸氧化渣、細(xì)菌氧化渣、氰化渣、選礦的中間產(chǎn)品等，所測定的數(shù)據(jù)與工業(yè)試驗結(jié)果相符，得到送檢科研人員的一致認(rèn)可，從而進(jìn)一步驗證改進(jìn)的連續(xù)法的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性及廣泛的適用性.現(xiàn)將部分不同類型的樣品分析數(shù)據(jù)列于表8.

表8 四氯乙烯法測試不同樣品所得數(shù)據(jù)Table 8 Test of different samples by using chloroethylene %

注： 測試結(jié)果顯示有些數(shù)據(jù)的重復(fù)性較好，有些較差，由于實際樣品較復(fù)雜，大多數(shù)是選礦、冶金中間過程樣品，樣品被藥劑處理后，對分析過程中有一定影響.其次送檢的樣品粒度有關(guān)，太粗樣品代表性差，重復(fù)性也差.

4 結(jié) 語

對比傳統(tǒng)的硫賦存狀態(tài)分析方法與改進(jìn)的連續(xù)法，改進(jìn)的方法采用四氯乙烯萃取硫磺，克服了亞硫酸鈉法分析誤差大的缺點，分析過程一次稱樣連續(xù)分析，避免傳統(tǒng)間接法中差減引進(jìn)的系統(tǒng)誤差.工業(yè)實驗結(jié)果表明，改進(jìn)的連續(xù)法適用于原礦石及含有重晶石的礦石，還適用于選礦、冶金的中間產(chǎn)品，測試數(shù)據(jù)重復(fù)性好、準(zhǔn)確可靠.

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