鐘志有,汪 浩,張 騰,周 金

(1. 中南民族大學(xué)電子信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 中南民族大學(xué)等離子體研究所，湖北 武漢 430074)

0 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜由于具有較高的載流子濃度和光學(xué)禁帶寬度，從而表現(xiàn)出低電阻率和高可見(jiàn)光透射率等優(yōu)良的光電特性，被廣泛應(yīng)用于平板顯示器和太陽(yáng)能電池的透明電極、電磁防護(hù)屏以及建筑玻璃的紅外反射涂層等領(lǐng)域.根據(jù)所用材料不同，透明導(dǎo)電薄膜主要可分為金屬透明導(dǎo)電薄膜、氧化物透明導(dǎo)電薄膜、非氧化物透明導(dǎo)電薄膜和高分子透明導(dǎo)電薄膜.在氧化物透明導(dǎo)電薄膜中，摻錫氧化銦(ITO)具有較高的可見(jiàn)光透射率、紅外反射率、較低的電阻率以及良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨損特性，在液晶顯示器、太陽(yáng)能電池、傳感器、防靜電、防微波輻射等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-9].目前，雖然市場(chǎng)上使用的ITO薄膜技術(shù)成熟，但由于銦(In)和錫(Sn)在自然界存儲(chǔ)量少、價(jià)格高、有毒性、熱穩(wěn)定性能差等原因，從而大大地限制了它的廣泛使用，因此，研究開(kāi)發(fā)ITO的替代產(chǎn)品已經(jīng)成為當(dāng)前TCO薄膜領(lǐng)域的重要課題之一.具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，室溫下的直接光學(xué)能隙約為3.27 eV，而摻鈦ZnO(TZO)透明導(dǎo)電薄膜作為一種重要的光電子信息材料，不僅其原材料來(lái)源豐富、無(wú)毒性、價(jià)格便宜、具有可以與ITO薄膜相媲美的光電性能，而且還具有性能穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代ITO薄膜最有潛力的材料之一[10-11].目前，制備TZO薄膜的主要方法有磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積、噴射熱分解、溶膠-凝膠法等[10-15]，其中采用磁控濺射技術(shù)生長(zhǎng)的薄膜具有均勻、致密、附著力強(qiáng)、重復(fù)性好，薄膜成分在一定程度上可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.本文以普通玻璃作為襯底材料，利用射頻磁控濺射方法制備TZO透明導(dǎo)電薄膜，通過(guò)X射線衍射儀(XRD)和分光光度計(jì)等測(cè)試表征以及全光譜擬合法分析，重點(diǎn)研究生長(zhǎng)溫度對(duì)TZO薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用KDJ567型高真空復(fù)合鍍膜系統(tǒng)在普通玻璃襯底上制備TZO薄膜樣品，系統(tǒng)的本底真空度為5×10-4Pa，濺射時(shí)間20 min.濺射靶材為高密度氧化鋅鈦陶瓷靶，它由純度為99.99%的ZnO和TiO2粉未均勻混合后高溫?zé)Y(jié)而成，其中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，靶材直徑為50 mm，厚度為4 mm，靶與襯底之間的距離為75 mm.濺射所用氣體為純度99.99%的高純氬氣，濺射鍍膜時(shí)氬氣流量為20 sccm(sccm 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下毫升每分鐘)、工作壓強(qiáng)為0.6 Pa、濺射功率為200 W，改變生長(zhǎng)溫度制備出不同的TZO樣品.制備TZO薄膜所用襯底為普通透明玻璃，在放入鍍膜系統(tǒng)的濺射室之前，先采用丙酮溶液擦拭并用清水沖洗干凈，再依次使用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水各超聲清洗約20 min，最后放入無(wú)水乙醇中煮沸、取出晾干備用.

TZO薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα，射線源的波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)分析，光學(xué)透過(guò)率利用UV-1901型雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)表征，薄膜的折射率(n)和消光系數(shù)(k)采用全光譜擬合法[16]確定，薄膜的光學(xué)能隙(Eg)根據(jù)外推法[17]計(jì)算獲得.

2 結(jié)果與討論

不同生長(zhǎng)溫度時(shí)所制備TZO薄膜樣品的XRD圖譜如圖1 所示，由圖可見(jiàn)，所有TZO樣品的特征譜線與ZnO薄膜六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征譜線相吻合，這說(shuō)明TZO薄膜樣品均具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且存在(002)方向上的擇優(yōu)取向.從XRD圖譜看出，對(duì)于所有TZO薄膜，在衍射峰位2θ=34.35°處存在一個(gè)很強(qiáng)的(002)衍射峰，并且沒(méi)有檢測(cè)到TiO2相的存在，這說(shuō)明摻雜到薄膜當(dāng)中的Ti原子以替位形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置，或者Ti原子彌散在薄膜的晶粒間界區(qū)域[10-11]，對(duì)于不同的摻雜ZnO薄膜，文獻(xiàn)[18-20]也有類似的報(bào)道.隨著生長(zhǎng)溫度的升高，TZO樣品(002)衍射峰的位置沒(méi)有明顯變化，但是衍射峰的強(qiáng)度單調(diào)降低、而衍射峰的半高寬(B)單調(diào)增加(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明了溫度升高時(shí)不利于TZO薄膜晶體的生長(zhǎng).根據(jù)Debye-Scherrer公式[21-22]，TZO薄膜的平均晶粒尺寸(D)與(002)衍射峰B值之間的關(guān)系為：

(1)

公式(1)中，θ為衍射角，λ為X射線的波長(zhǎng)(對(duì)于銅靶，λ=0.154 06 nm)，K為形狀因子.對(duì)于所有的TZO樣品，由于2θ≈34.35°，由式(1)可得平均晶粒尺寸D近似與半高寬B成反比變化.從圖2中半高寬B隨生長(zhǎng)溫度的變化趨勢(shì)可知，生長(zhǎng)溫度為200 ℃時(shí)，薄膜的平均晶粒尺寸最大，而當(dāng)生長(zhǎng)溫度升高時(shí)，TZO樣品的晶粒尺寸反而減小.另外，根據(jù)圖1所示的XRD圖譜，可以獲得TZO薄膜的衍射峰不對(duì)稱因子(Fa)[23-24]，當(dāng)生長(zhǎng)溫度為200 ℃時(shí)，其Fa值為1.00，對(duì)應(yīng)的衍射峰形狀十分對(duì)稱，表明了所制備的TZO薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量、晶格缺陷和晶格畸變較小.但當(dāng)生長(zhǎng)溫度升高時(shí)，F(xiàn)a值逐漸偏離理想值1.00，因此TZO薄膜的結(jié)晶性能降低.

圖1 TZO樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TZO samples

圖2 TZO樣品(002)衍射峰的強(qiáng)度和半高寬隨生長(zhǎng)溫度Ts的變化Fig.2 Variation in the intensity and B of (002) peak as a function of growth temperature Ts for TZO samples

圖3為玻璃襯底和不同生長(zhǎng)溫度時(shí)沉積在襯底上TZO薄膜樣品的光學(xué)透射譜，由圖可見(jiàn)，所有TZO樣品的透過(guò)率曲線均呈現(xiàn)了清晰而光滑的干涉條紋，說(shuō)明了所制備的TZO薄膜具有平整的表面和均勻的厚度.在可見(jiàn)光波段，TZO樣品的可見(jiàn)光平均透過(guò)率(含襯底)隨生長(zhǎng)溫度升高而略有減小，在紫外波段所有樣品的透過(guò)率隨著波長(zhǎng)的減小而明顯下降.另外從圖3還可看出，當(dāng)生長(zhǎng)溫度升高時(shí)，TZO樣品的吸收邊逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，這說(shuō)明TZO樣品的光學(xué)能隙隨生長(zhǎng)溫度的升高而減小.

圖3 TZO樣品和玻璃襯底的透射譜Fig.3 Transmission spectra of TZO samples and glass substrate

圖4為利用全光譜擬合法計(jì)算獲得的TZO樣品透過(guò)率(Tfit)結(jié)果，與測(cè)量的透過(guò)率(Tmeas)進(jìn)行比較可知，所有TZO樣品的擬合值Tfit與實(shí)測(cè)值Tmeas相吻合，因此說(shuō)明全光譜擬合法的測(cè)量結(jié)果是可靠有效的.圖5(a)為所有TZO樣品折射率n隨波長(zhǎng)λ而變化的曲線，由圖可見(jiàn)，TZO薄膜的折射率隨波長(zhǎng)增大而單調(diào)減小，表現(xiàn)出正常的色散關(guān)系特性，同時(shí)生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜折射率的影響不明顯.對(duì)于不同的生長(zhǎng)溫度，當(dāng)波長(zhǎng)為550 nm時(shí)，折射率n的值分別為2.16(200 ℃), 2.17(300 ℃)和2.14(400 ℃).圖5(b)為所有TZO樣品消光系數(shù)k隨波長(zhǎng)λ而變化的曲線，從圖中可以看出，在可見(jiàn)光波段，所有TZO樣品的消光系數(shù)k幾乎不受生長(zhǎng)溫度的影響并且其數(shù)值都非常小，說(shuō)明了TZO薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)是透明的.而在紫外光區(qū)域，消光系數(shù)k隨波長(zhǎng)λ減小而明顯增大.當(dāng)波長(zhǎng)為350 nm時(shí)，TZO樣品的消光系數(shù)k分別為0.17(200 ℃), 0.20(300 ℃)和0.25(400 ℃)，可見(jiàn)，生長(zhǎng)溫度對(duì)TZO薄膜紫外區(qū)消光系數(shù)具有一定的影響.

圖4 TZO樣品透射譜的擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of transmission spectra of TZO samples

圖5 TZO樣品折射率n和消光系數(shù)k隨波長(zhǎng)λ的變化Fig.5 Variation in n and k as a function of wavelength λ of TZO samples

對(duì)于直接能隙的半導(dǎo)體材料ZnO薄膜，在基本吸收區(qū)域，其透過(guò)率T與吸收系數(shù)α之間的關(guān)系如下：

T=A0e-at

,

(2)

公式(2)中，A0為常數(shù)，t為薄膜厚度[25].在吸收邊緣附近A0的值取1，故由(2)式可得α=-lnT/t，薄膜的吸收系數(shù)α可以通過(guò)膜厚t和吸收邊附近的透過(guò)率T計(jì)算獲得.根據(jù)Tauc公式[26-27]，在吸收邊附近，薄膜的吸收系數(shù)α、光學(xué)能隙Eg以及入射光子能量E之間的關(guān)系可以表示為:

αE=α0(E-Eg)p

(3)

(4)

公式(4)中，h為普朗克常量，me*為電子的有效質(zhì)量[30-31].對(duì)于TZO薄膜，每一個(gè)Ti原子替代一個(gè)Zn原子時(shí)，將產(chǎn)生2個(gè)自由電子，從而提高了薄膜中的載流子濃度，由公式(4)可知，TZO薄膜中載流子濃度的增大必將導(dǎo)致其光學(xué)能隙的增加，類似的結(jié)果在其它摻雜ZnO薄膜中亦有報(bào)道[17-19,26].

圖6 TZO樣品的α2-E關(guān)系曲線Fig.6 α2 as a function of E of TZO samples

3 結(jié) 語(yǔ)

以普通玻璃作為襯底材料，采用高密度氧化鋅鈦陶瓷靶作為濺射源，利用射頻磁控濺射技術(shù)制備了TZO透明導(dǎo)電薄膜，研究了不同生長(zhǎng)溫度時(shí)TZO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：所制備TZO樣品為多晶薄膜，具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)和垂直于襯底的(002)方向的擇優(yōu)取向.生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過(guò)率具有較大的影響，但對(duì)其折射率和光學(xué)能隙的影響不明顯，當(dāng)生長(zhǎng)溫度為200 ℃時(shí)，TZO薄膜的平均晶粒尺寸最大，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率(含襯底)為76.1%，其直接光學(xué)能隙為3.45 eV.

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