鞏秀芳 楊功顯

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

鎳基高溫合金熱物性參數(shù)計算及測量

鞏秀芳 楊功顯

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

利用熱力學(xué)軟件 Thermo-Calc 描述了某種鎳基高溫合金在不同溫度下共存相的平衡摩爾分數(shù)以及體積分數(shù)， 計算了密度、比熱、線膨脹系數(shù)等合金熱物性參數(shù)，并與實驗測量值進行比較，計算值與實驗測量值符合的很好。

鎳基高溫合金；平衡相圖；熱物性參數(shù)

1 概述

相圖為平衡圖的簡稱，是目標體系平衡關(guān)系的幾何圖示，常見的相圖是以溫度、壓力、成分為變量描繪的。相圖中的點、線、面、體表示一定條件下平衡體系中所包含相、各相組成和各相之間的互換轉(zhuǎn)變關(guān)系。相圖被譽為材料設(shè)計的指導(dǎo)書、冶金工作者的地圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)的源泉。

相圖和熱力學(xué)密切相關(guān):相圖不僅能夠直觀給出目標體系的相平衡狀態(tài)，而且能表征體系的熱力學(xué)性質(zhì)；由相圖可以提取熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由熱力學(xué)原理和數(shù)據(jù)也可構(gòu)筑相圖。 20 世紀 70 年代以來，隨著熱力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)、溶液理論和計算機技術(shù)的發(fā)展，相圖研究從以相平衡的實驗測定為主進入了計算相圖的新階段，并發(fā)展成為一門介于熱化學(xué)、相平衡和溶液理論與計算技術(shù)之間的交叉學(xué)科分支——CALPHAD （Calculation of Phase Diagram）， 其實質(zhì)是相圖和熱化學(xué)的計算機耦合。計算相圖在嚴格的熱力學(xué)原理框架下，利用各種渠道獲得的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得到相圖。和實驗相圖相比， 計算相圖具有以下特點[1]:（1） 可以用來判別實測相圖數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)本身及它們的一致性，從而對來自不同作者和運用不同實驗方法所獲得的實驗結(jié)果進行合理的評估，為使用者提供準確可靠的相圖信息； （2）可以外推和預(yù)測相圖的亞穩(wěn)部分， 從而得到亞穩(wěn)相圖； （3）可以提供相變動力學(xué)研究所需要的相變驅(qū)動力、活度等重要信息； （4） 可以方便的獲得以不同熱力學(xué)變量為坐標的各種相圖，以便于不同條件下材料制備與使用過程中的研究與控制。

Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件正是基于 CALPHAD方法建立的功能強大而靈活的熱力學(xué)計算軟件。Thermo-Calc 是 Thermo-Chemical Databank for E-quilibria and Phase Diagram Calculations 的 簡 寫 ，是由瑞典皇家工學(xué)院的 B.Sundma 等人編寫， 包括了當(dāng)時歐洲共同體熱化學(xué)科學(xué)組 （SGTE） 共同研制的物質(zhì)和溶液數(shù)據(jù)庫，熱力學(xué)計算系統(tǒng)和熱力學(xué)評估系統(tǒng)的大型熱力學(xué)計算軟件。目前它可處理 40個組元體系的熱力學(xué)計算， 其數(shù)據(jù)庫主要包括含有優(yōu)化的 200 多個體系的溶液數(shù)據(jù)庫（SSOL）， 含有 3000 多種化合物熱力學(xué)參數(shù)的SSUB 數(shù)據(jù)庫， 專用計算鎳基材料相圖和熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)庫 （TCNi5）， 以及鎳基材料動力學(xué)數(shù)據(jù)庫，從而基本上滿足了對鎳基材料進行分析評價的要求，是鎳基高溫合金研究過程中一款有力的工具，可從鎳的平衡態(tài)相組成、合金化的影響、析出相形成規(guī)律等不同角度開展熱力學(xué)計算[2]。

本文中采用 Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計算了某種鎳基高溫合金的平衡態(tài)相圖以及比熱、線膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)，并與試驗進行了比較。

2 熱力學(xué)計算

2.1 平衡相圖

鎳基高溫合金主要是由具有 Ll2-N3iAl有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)的 γ′析出相共格沉淀在具有 fcc-Ni固溶體 γ 相基體上構(gòu)成[3]。 γ′相是沉淀強化高溫合金的主要強化相。 通過固溶+時效處理可使 γ′相均勻彌散在γ基體中析出。除基體γ相和主要沉淀相 γ′， 合金的顯微組織還由其他微量相構(gòu)成。微量相包括結(jié)晶過程中在枝晶間析出的 γ+γ′共晶、一次碳化物和硼化物。有些合金化程度較高的合金還析出 γ+Laves 等共晶組織， 甚至有 σ 相及長期時效后產(chǎn)生的拓撲密排相 （TCP 相） 等[4]。

表1 鎳基高溫合金成分 （W t%）

圖1 平衡相摩爾分數(shù)隨溫度的變化

圖2 平衡相體積分數(shù)隨溫度的變化

表1列出本文研究的鎳基高溫合金的化學(xué)成分， 我們使用 Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計算了該合金的平衡相圖 （見圖1）。 平衡相圖描述了不同溫度下共存相的平衡摩爾分數(shù)，可以為合金設(shè)計和優(yōu)化提供有用的信息。鎳基高溫合金從液相開始冷卻，低于液相溫度開始凝固結(jié)晶，平衡相圖可以給出該鎳基高溫合金的液相溫度為 1348℃，固相溫度為 1278℃， γ′（FCC_L12#3） 相的溶解溫度為 1173℃。 高溫合金固溶處理的溫度應(yīng)高于主要強化相 γ′的溶解溫度， 所以該鎳基高溫合金固 溶處理 的溫度應(yīng) 高于 1173℃。 除基 體 γ ( FCC_L12#1) 和主要沉淀相 γ′， 合金的顯微組織還由 μ 相 （MU_PHASE#1， MU_PHASE#,2） 以及碳化物 （M23C6） 和硼化物 (MB2) 間隙相構(gòu)成。圖2給出不同溫度下共存相的平衡體積分數(shù)，顯示500℃下， 析出 γ′相的體積百分比為 55.8%。 鎳基高溫合金的持久壽命隨 γ′相體積分數(shù)的增加而增加，所以該高溫合金應(yīng)該具有良好的持久性能。

2.2 鎳基高溫合金差示掃描量熱 （DSC） 測量

差示掃描量熱法 （DSC）， 作為一種多用途、高效、快速、靈敏的分析測試手段已廣泛用于研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化[5～6]。 這些變化是物質(zhì)在加熱或冷卻過程中發(fā)生的，它在曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱峰或基線的不連續(xù)偏移。 DSC 能在規(guī)定的氣氛及程序溫度控制下，檢測出試樣在此過程中與參比物的溫差和內(nèi)能的變化情況。因此，采用DSC 對試樣的整個熔化過程進行動態(tài)掃描實驗，可方便、準確地測定出試樣的熔化溫度范圍。固相線溫和液相溫度是最常測定的物性數(shù)據(jù)。通常固相線溫度由熔化過程中第一個峰的外推始點溫度給出；液相線溫度由熔化過程中最后一個峰值 （若為單峰， 則此峰既為第一個峰， 也是最后一個峰）的峰溫度給出。外推起始溫度是外推基線與對應(yīng)于轉(zhuǎn)變開始的曲線最大斜率處所作切線的交點所對應(yīng)的溫度 （圖3 用圓點 “·” 標示）。峰溫度為峰達到的最大值 （或最小值） 所對應(yīng)的溫度 （圖3 用十字 “+” 標示）。圖3 為 DSC 測量結(jié)果: 樣品的液相線溫度為 1348℃， 1250℃～1400℃吸熱峰的外推始點為 1295℃， 即合金的固相溫度為 1295℃。 升溫過程中， 1100℃～1200℃吸熱峰的峰溫度為 1175℃， 對應(yīng) γ′的溶解溫度為1175℃。 Thermo-Calc 計算值與實驗測量值對比見表2， 合金液相溫度和 γ′的溶解溫度與實驗測量值十分吻合，合金的固相溫度與實驗測量值存在偏差，偏差造成的原因可能在于采用外推起始溫度作為相變溫度帶來的誤差。

圖3 鎳基高溫合金的 DSC 曲線

表2 鎳基高溫合金特征溫度計算值與實驗測量值

3 熱物性參數(shù)計算與測量

使用 Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計算了鎳基高溫合金的密度、比熱以及線膨脹系數(shù)，結(jié)果見圖4～圖6。圖4 給出室溫下該合金的密度的計算值為 8.39×103kg/m3， 實驗采用流體靜力學(xué)方法， 測得合金的室溫密度為 8.44×103kg/m3。 計算結(jié)果與實驗值吻合的很好。

圖4合金密度隨溫度的變化

圖5 為 Thermo-Calc 軟件計算的合金定壓比熱以及比熱實驗測量值，實驗上采用滴落式絕熱銅塊量熱計法測量了定向凝固合金 DZ445 的定壓平均比熱。由圖5可以看出，理論值比實驗值明顯偏大，偏差隨著溫度的升高而逐漸變大，這一方面可能是由于理論值為熱平衡條件下的定壓比熱， 另一方面實驗的存在±3%的誤差。

圖5 Thermo-Calc 計算的合金定壓比熱與比熱實驗測量值

圖6 為合金線膨脹系數(shù)的 Thermo-Calc 計算值與實驗測量值，實驗采用石英拉桿式膨脹計千分表法測定合金的線膨脹系數(shù)。實驗測量值比計算值偏大，隨著溫度的增加，兩者之間的差異逐漸減小。

圖6 線膨脹系數(shù)的 Thermo-Calc 計算值與實驗測量值

4 結(jié)論

（1） 采用 Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計算了某種鎳基高溫合金的平衡相圖，由平衡相圖可以預(yù)測不同溫度下共存相的摩爾相分數(shù)以及相體積分數(shù)， 合金的液相溫度、 固相溫度和

4 結(jié)語

實現(xiàn)風(fēng)電場有功功率的可控運行，將風(fēng)電場納入電網(wǎng)的調(diào)度體系，有利于含有風(fēng)電場的電網(wǎng)系統(tǒng)的計劃調(diào)度和安全運行。 基于橫河 PLC 主控系統(tǒng)風(fēng)機的功率控制方案通過實際使用驗證，對風(fēng)場的有功功率管理穩(wěn)定可控。

[1] 雷亞洲.與風(fēng)電并網(wǎng)相關(guān)的研究課題.2003 年

[2] 石一輝， 張毅威， 閔勇， 周雙喜.并網(wǎng)運行風(fēng)電場有功功率控制研究綜述.2010.6

[3] 喬穎， 魯宗相.考慮電網(wǎng)約束的風(fēng)電場自動有功控制. 2009 年

[4] 西北電網(wǎng)公司.風(fēng)電場接入電網(wǎng)技術(shù)規(guī)定實施細則. 2009.10

Measurem ent and Calculation of Thermophysical Properties of Nickel Based Superalloys

Gong Xiufang， Yang Gongxian
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

Thermophysical properties for the nickel based superalloyshave been calculated by the Thermo-Calc softw are.The follow ing propertiesw ere calculated,more fraction and volume fraction of phase,density,heat capacity and thermal expansion coefficient,which are in good agreementw ith the experimental results.

nickel based superalloys,phase diagram,thermophysicalproperties

鞏秀芳 （1981-）， 女， 理學(xué)博士， 2006年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)原子與分子物理專業(yè)， 現(xiàn)從事新材料設(shè)計及新工藝開發(fā)工作。