劉愛花，薛永強(qiáng)

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

甘脲和四羥甲基甘脲主要用于水性涂料的交聯(lián)劑、工業(yè)防霉劑、混凝土外加劑。添加了甘脲（或）甘脲衍生物涂料的附著力、脫脂親水性和分散性都有明顯提高，涂膜的穩(wěn)定性能也有顯著提高［1］。另外，在涂料中甘脲和四羥甲基甘脲往往還可以做增白劑和增光劑，同時(shí)增強(qiáng)涂料的耐磨性［2］。

由于甘脲及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)組成具有多樣性，因而可以應(yīng)用于多種領(lǐng)域［10］，如分子藥物膠囊［11］、分子修剪［12］、多酮生物合成［13］等，特別是在超分子化學(xué)中甘脲的應(yīng)用越來越廣泛。

在國(guó)外，甘脲和四羥甲基甘脲已經(jīng)進(jìn)行了規(guī)?；a(chǎn)，但是在國(guó)內(nèi)研究得比較少，還沒有規(guī)?；a(chǎn)的廠家。關(guān)于四羥甲基甘脲的研究還處于空白。本研究的目的在于找出合成甘脲和四羥甲基甘脲的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 甘脲的合成原理

以尿素和乙二醛為原料，在酸性條件下合成甘脲，反應(yīng)方程式如下：

由反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）可見，甘脲的合成經(jīng)歷了兩個(gè)過程：首先是一個(gè)尿素分子和一個(gè)乙二醛分子在酸性條件下反應(yīng)，形成帶有兩個(gè)相鄰羥基手臂的五元環(huán)；接著這個(gè)五元環(huán)繼續(xù)和另外一個(gè)尿素分子反應(yīng)脫水得到甘脲。整個(gè)過程為酸催化脫水縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)易發(fā)生副反應(yīng)生成線形縮脲。副反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

結(jié)合反應(yīng)式（1），（2），（3）可以看出，尿素過量有利于抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 四羥甲基甘脲的合成原理

以甘脲和甲醛溶液為原料，在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，反應(yīng)方程式如下：

由反應(yīng)式（4）可見，1mol的甘脲和4mol甲醛反應(yīng)，甲醛上的C＝O雙鍵斷開形成了4個(gè)連接在N原子上的手臂。由于取代是逐步進(jìn)行的，所以很有可能會(huì)形成不完全的取代產(chǎn)物，比如三羥甲基甘脲，故要使該反應(yīng)的副產(chǎn)物最少，必須使甲醛過量。

1.3 甘脲和四羥甲基甘脲的制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取尿素，用蒸餾水溶解。調(diào)節(jié)尿素溶液的pH值在1～2之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中；溫度控制在40～60℃之間；然后緩慢滴加乙二醛持續(xù)1h左右；滴加完畢再繼續(xù)攪拌大約5h左右。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用稀NaOH溶液和蒸餾水各洗滌2～3次，濾餅于80℃下干燥24h，即得到甘脲產(chǎn)物。

稱取14.2g甘脲，并量取一定量的甲醛，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在9.5～10之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中；在水浴上加熱，溫度控制在50℃，反應(yīng)1～2h；然后將上述反應(yīng)液倒入圓底燒瓶，溫度控制在65℃，采用減壓蒸餾；把蒸餾完畢留下的濃縮液倒入盛有甲醇的燒杯中，攪拌至固體析出；進(jìn)行抽濾，用甲醇洗滌2～3次，濾餅放入烘箱，干燥24h，即得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果及分析

2.1 影響甘脲合成的因素

2.1.1 pH值對(duì)甘脲產(chǎn)率的影響

保持其他條件恒定，改變尿素溶液的pH值測(cè)得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見pH值在1.3時(shí)甘脲的產(chǎn)率最大。導(dǎo)致這樣結(jié)果的原因可能是pH值減小，酸性增強(qiáng)，從而有利于縮合和脫水反應(yīng)的進(jìn)行；pH值增大產(chǎn)率下降的原因可能是由于酸性減弱導(dǎo)致了尿素水解，即

2.1.2 加料速度對(duì)甘脲產(chǎn)率的影響

保持其他條件恒定，改變乙二醛滴加速度測(cè)得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見滴加時(shí)間在該反應(yīng)中影響顯著。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間從2min延長(zhǎng)到40min時(shí)，甘脲的產(chǎn)率提高40%，由此可得滴加速度的快慢直接反應(yīng)了尿素／乙二醛的有效配比和脫水反應(yīng)速度；緩慢滴加既可以加大尿素／乙二醛的摩爾比，又可以使縮合和脫水有足夠的反應(yīng)時(shí)間，因而甘脲的產(chǎn)率明顯提高。

2.2 合成四羥甲基甘脲的結(jié)果分析

2.2.1 合成甘脲正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由于形成甘脲的環(huán)化反應(yīng)是一個(gè)脫水縮合反應(yīng)，因而升高溫度顯然有利于脫水環(huán)化，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)70℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物呈黃色。而甘脲產(chǎn)物本應(yīng)為白色或者略帶淺黃色的固體?？梢姺磻?yīng)溫度70℃時(shí)產(chǎn)物中含有大量雜質(zhì)，故反應(yīng)溫度選擇在60℃以下。當(dāng)反應(yīng)溫度在35℃以下時(shí)，反應(yīng)很難進(jìn)行，產(chǎn)率極其低，并且產(chǎn)物亦為黃色，故正交實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度應(yīng)設(shè)定在40～60℃。在pH＝1～2，滴加時(shí)間為40min，取40%的乙二醛水溶液36.5 mL的情況下，按下表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以求找出最佳反應(yīng)條件。

表1 合成甘脲正交試驗(yàn)因素水平表

表2 合成甘脲正交分析表

表2中，設(shè)A代表溫度t／℃；B代表反應(yīng)時(shí)間ts／h；C代表反應(yīng)摩爾比。從表中可以看出，A2B3C3為最優(yōu)組合，從中看出三水平上的產(chǎn)率差距很小。通過實(shí)驗(yàn)，對(duì)組合做了簡(jiǎn)單的調(diào)整，找出一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的最佳反應(yīng)條件。最佳合成條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)摩爾比2.5∶1，該條件下產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為75%，純度為95%。

2.2.2 合成甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長(zhǎng)取200nm，流動(dòng)相使用體積分?jǐn)?shù)為87%的甲醇與13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測(cè)定產(chǎn)物中甘脲的含量。其結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，通過正交試驗(yàn)找到的最佳合成條件下合成的甘脲純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以達(dá)到95%。

圖1 最佳條件的液相色譜圖

2.2.3 甘脲的紅外分析

圖2為產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖可知，與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比看到：

在2 800cm－1峰為NH的吸收峰，1 700cm－1處強(qiáng)而尖的峰是—CO的吸收峰；1 500cm－1峰和800cm－1峰為—C—C—的吸收峰；1 300cm－1處的是—C—N—的吸收峰，3 300cm－1左右的峰為仲氨基的吸收峰。根據(jù)FT-IR譜圖可判定主要產(chǎn)物為甘脲。

圖2 產(chǎn)物紅外譜圖

2.2.4 甘脲的紫外分析

將圖3與紫外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，最大吸收峰都出現(xiàn)在波長(zhǎng)為191.5nm的地方，說明實(shí)驗(yàn)的合成產(chǎn)物為甘脲。

圖3 產(chǎn)物的紫外譜圖

2.3 影響四羥甲基甘脲合成的因素

2.3.1 pH值對(duì)四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

四羥甲基甘脲的合成必須在堿性條件下進(jìn)行，如果在酸性條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

由反應(yīng)式（6）可見，pH值在四羥甲基甘脲的合成過程中有著嚴(yán)格的要求。保持其他反應(yīng)條件恒定，改變甲醛溶液的pH值，測(cè)得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見當(dāng)pH值在9.8時(shí)四羥甲基甘脲的產(chǎn)率最大；而當(dāng)pH值小于9.0時(shí)，反應(yīng)基本不能進(jìn)行；當(dāng)pH值大于10.5時(shí)，產(chǎn)率急劇降低。故反應(yīng)應(yīng)控制在pH＝9.5～10之間。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

固定甘脲14.2g和甲醛55mL，調(diào)節(jié)pH＝9.5～10之間，反應(yīng)溫度60℃，甲醇用量60mL。實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)時(shí)間對(duì)四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響，可見當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1.5h時(shí)四羥甲基甘脲的產(chǎn)率才趨于平穩(wěn)。

2.3.3 濃縮的方法對(duì)四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

當(dāng)甘脲和甲醛反應(yīng)完畢后，需要對(duì)所得溶液進(jìn)行濃縮。實(shí)驗(yàn)證明，如果直接進(jìn)行常壓蒸餾濃縮后加甲醇的方法不能使四羥甲基甘脲固體析出，必須用減壓蒸餾的方法才能最終得到四羥甲基甘脲固體。當(dāng)濃縮的壓強(qiáng)達(dá)到10kPa，加熱溫度為55℃時(shí)，即可把溶液中混有的水分和多余的甲醇、甲醛都蒸餾出來。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)濃縮不完全時(shí)會(huì)使產(chǎn)率大大降低。

2.4 合成四羥甲基甘脲的結(jié)果分析

2.4.1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

四羥甲基甘脲是在甘脲的4個(gè)N上分別加上一個(gè)羥甲基，羥甲基來源于甲醛，1mol甘脲和4 mol甲醛反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于30℃時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行；而反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，產(chǎn)物顏色為黃色。故正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，固定甘脲14.2g，反應(yīng)溫度應(yīng)在30℃到50℃之間。在固定反應(yīng)時(shí)間為1.5h，pH＝9.5～10.5，設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)表以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 四羥甲基甘脲正交試驗(yàn)因素水平表

表4中，設(shè)A代表甲醛的用量V／mL；B代表反應(yīng)溫度t／℃；C代表甲醇的用量V／mL?？梢钥闯?，A3B2C1為最優(yōu)組合。也就是甲醛55mL、反應(yīng)溫度40℃、甲醇40mL時(shí)是最優(yōu)組合。

表4 四羥甲基甘脲合成正交分析表

編 號(hào) 因 素A B C 產(chǎn)率／%1 1 1 1 26.7 2 1 2 2 42.5 3 1 3 3 40.3 4 2 1 2 43.4 5 2 2 3 69.6 6 2 3 1 68.5 7 3 1 3 47.6 8 3 2 1 70.6 9 3 3 2 70.2 K1 109.5 117.7 165.8 K2 181.5 182.7 156.1 K3 188.4 179 157.5 k1 36.5 39.23 55.27 k2 60.5 60.9 52.03 k3 62.8 59.67 52.5極差R 26.3 21.67 3.24最優(yōu)方案 A3B2C1

通過增加少量實(shí)驗(yàn)，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)整，可得到適合工業(yè)化生產(chǎn)的最佳方案，反應(yīng)條件如下：甲醛50mL，反應(yīng)溫度40℃，甲醇35mL，該條件下得到的產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為71%。

2.4.2 四羥甲基甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長(zhǎng)取200nm，流動(dòng)相使用體積分?jǐn)?shù)為87%的甲醇和13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測(cè)定產(chǎn)物中四羥甲基甘脲的含量，結(jié)果見圖4所示。

圖4 最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)物的液相譜圖

從圖4譜圖看出，合成的四羥甲基甘脲（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純度接近90%。在停留時(shí)間為2.665min的地方有一個(gè)較大的峰，峰面積占4%以上，其產(chǎn)物的最大的可能性為尿素和乙二醛合成的長(zhǎng)鏈聚合物。

3 結(jié)論

1）尿素和乙二醛在酸性條件下合成甘脲，最佳酸度為pH＝1～2，最佳反應(yīng)摩爾比為2.5∶1，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為50℃。產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以到達(dá)75%，純度可以達(dá)到95%。

2）甘脲和甲醛在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，最佳pH＝9.5～10.5，最佳反應(yīng)摩爾比為1∶6，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)溫度為40℃。反應(yīng)產(chǎn)率可以到達(dá)70.5%，純度90%。

3）減壓蒸餾濃縮對(duì)四羥甲基甘脲的合成有決定性影響，不能用常壓蒸餾取代。

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