劉 宏，劉東升，谷云峰

(四平市吉華高新技術(shù)有限公司，吉林四平136001)

半導(dǎo)體電阻式氣敏傳感器是氣體傳感器中頗受重視的一類。其中，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器又是重要的一種，該類氣體傳感器是利用金屬氧化物(包括復(fù)合氧化物)半導(dǎo)體作為基體材料，添加一定的催化劑和其它金屬氧化物作為添加劑制作而成。其基本工作原理是當(dāng)氣體吸附于該半導(dǎo)體表面時(shí)，將引起半導(dǎo)體材料總電導(dǎo)率發(fā)生改變，從而導(dǎo)致傳感器電阻隨氣體濃度發(fā)生變化。1968年日本的費(fèi)加羅公司首先在市場上推出了摻有Pd、Pt的SnO2氣體傳感器，氣敏陶瓷開始實(shí)用化。在這以后，市場上逐漸出現(xiàn)了各種各樣的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，并廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代中期，隨著人們對(duì)不同添加劑或催化劑可在同一基體材料上作用，而使同一基體材料對(duì)不同氣體具有不同敏感效應(yīng)的了解，人們對(duì)氣體傳感器的研究又有了新的進(jìn)展，即開始注重各種添加劑、催化劑對(duì)不同氣敏材料體系的靈敏度，選擇性及初始阻值的影響。20世紀(jì)90年代初期，隨著更多的材料工作者的加盟，這一時(shí)期對(duì)各類氣體敏感的新材料不斷涌現(xiàn)，這段期間在氣敏材料研究領(lǐng)域的主流是:由成份與氣敏特性的關(guān)系研究轉(zhuǎn)化為微觀結(jié)構(gòu)與氣敏特性的關(guān)系研究。90年代后期，總的實(shí)驗(yàn)研究工作特點(diǎn)可用四個(gè)字來概括:優(yōu)化設(shè)計(jì)。這表現(xiàn)在氣敏材料的化學(xué)成份和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì);元器件結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì);傳感器工作模式的優(yōu)化設(shè)計(jì)幾個(gè)方面。元器件結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及傳感器工作模式的優(yōu)化設(shè)計(jì)使得一些新的概念被用于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是國家重點(diǎn)支持的新型傳感器之一，國內(nèi)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀是:低功耗氣敏元件(如一氧化碳，甲烷等氣敏元件)已從產(chǎn)品研究進(jìn)入中試。本文介紹的是我公司自主開發(fā)的一種低功耗氣敏元件的生產(chǎn)工藝。

1 試制前準(zhǔn)備

1.1 優(yōu)化元件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)采用直熱式結(jié)構(gòu)，減小元件體積，降低元件功耗。由于材料特性的限制，傳統(tǒng)旁熱式結(jié)構(gòu)因需要較高的加熱溫度，所以不得不采用陶瓷管內(nèi)引入加熱電極以獲取較高的工作溫度。此種方式雖然保證了產(chǎn)品良好的工作溫度，但帶來的問題是:體積龐大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜;需要獨(dú)立的加熱電極，造成產(chǎn)品裝配布線結(jié)構(gòu)更復(fù)雜;穩(wěn)定性差;制造成本高，元件壽命短;生產(chǎn)工藝復(fù)雜，流程多，質(zhì)量過程控制難度加大;功耗高。直熱式金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器采用直接加熱工藝，使元件加熱和敏感電極實(shí)現(xiàn)共用，兩只電極可以同時(shí)采用同一電源，電極通過材料敏感珠連為一體，使加熱電極和敏感電極同時(shí)工作，元件體積大大減小，功耗大大降低。

(1)通過采用鉑絲代替Ni-Gr絲加熱，產(chǎn)品的工作溫度的穩(wěn)定性大大加強(qiáng)，產(chǎn)品壽命顯著提高。鉑絲是一種穩(wěn)定金屬，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)比Ni-Gr絲更穩(wěn)定。

(2)經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)后采用直接加熱結(jié)構(gòu)的0.30 mm直徑元件敏感珠，既保證了元件催化所需要的合適功率，又確保了產(chǎn)品制造后的最終體積和結(jié)構(gòu)。顛覆性地解決了旁熱式氣敏元件體積龐大、加熱功耗過大的弊端，提供了一種新穎的氣體敏感元件結(jié)構(gòu)。

1.2 基礎(chǔ)敏感材料納米化

在制備基礎(chǔ)材料SnO2時(shí)，在傳統(tǒng)的沉淀滴定法的基礎(chǔ)上，通過改變滴定速度、反應(yīng)溫度、攪拌速度和添加適量合適的添加劑，來改變反應(yīng)生成 SnO2材料晶體結(jié)構(gòu)，使 SnO2晶體直徑更加小，達(dá)到納米級(jí)，實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)材料納米化。納米材料由于其非常大的比表面積，比塊狀材料有更優(yōu)異的氣敏性能。納米氣敏材料具有:靈敏度高，選擇性好，響應(yīng)迅速，工作溫度低，受環(huán)境影響小等突出優(yōu)點(diǎn)。其制備過程與傳統(tǒng)材料制備有本質(zhì)的不同，主要制備過程為:SnO2制備用液相沉淀法、微乳液法，采用分析純的 SnCl4和 NH3·H2O及添加劑在特制的裝置中進(jìn)行反應(yīng)，生成納米級(jí)的 Sn(HO)4，然后再進(jìn)行燒結(jié)，得到納米級(jí)的SnO2晶體。該法得到的產(chǎn)物粒徑較小、分布均勻、穩(wěn)定性高、重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)高純化。利用該法得到的敏感材料，其粒徑大小可控制在幾至幾十納米之間。敏感材料的配制，按照配方用精度是0.1 mg的電光分析天平精確稱量出各成分所需的藥品的質(zhì)量，依次加入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，研磨至各組分混合均勻?yàn)橹埂?/p>

1.3 生產(chǎn)工藝流程的優(yōu)化

傳統(tǒng)的直熱式元件在生產(chǎn)工藝上一般都是先用鉑絲繞好加熱絲，再用一段直的鉑絲插到環(huán)形加熱絲中間，將調(diào)好的敏感料涂在加熱絲環(huán)上，形成敏感材料珠，干燥、燒結(jié)后焊接到三腳底座上，老化、測試，封帽包裝。按照傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)，在涂料的時(shí)候由于直的那段鉑絲沒有任何依托，在涂料過程中很容易出現(xiàn)這段鉑絲和加熱絲相連的現(xiàn)象，給生產(chǎn)帶來很大的困難。為了避免這一現(xiàn)象，必須要對(duì)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，采取先焊接后涂料的方式來解決這一問題。經(jīng)過優(yōu)化的工藝流程如下:

圖1 金屬氧化物直熱式氣體傳感器生產(chǎn)工藝流程圖

2 試制元件

按照已經(jīng)確定的工藝流程進(jìn)行試生產(chǎn)，具體過程如下:

(1)材料制備:敏感材料以SnO2為基礎(chǔ)材料，制備過程是氨水進(jìn)入溶液中與Sn4+反應(yīng)生成氧化物錫晶核，28℃ ～35℃的溫度下生長、攪拌，然后依次加入雙氧水和環(huán)乙烷，再加入氨水并控制溶液的pH=7～9，制成氧化錫沉淀，經(jīng)過陳化，過濾，烘干，研細(xì)，再將其在高溫煅燒 1.5 h ～2.5 h，獲得SnO2超細(xì)粉末;將 SnO2和添加劑 MgO、Pd、In2O3，充分混合研磨后，用去離子水調(diào)成糊狀，涂敷在預(yù)先燒制的鉑絲線圈上，制成微珠式元件，將元件在空氣中用高壓老化1.5 h～2.5 h，電老化45 h～50 h。如果測試指標(biāo)合格，則按照以上配方制得敏感材料。

(2)繞絲:將鉑絲在繞絲機(jī)上纏繞，控制好繞絲圈數(shù)確保阻值的準(zhǔn)確性。把繞好的加熱絲整理成所要求的形狀。

(3)焊接:將一段5 mm左右的鉑絲壓焊到底座中間的引腳上，抻直與引腳方向保持一致。取已整形的加熱絲，穿在已焊好的鉑絲上，擺好位置，使加熱絲的環(huán)正好位于底座中間引腳的正上方，且與中間鉑絲不接觸，并焊接好。

(4)清洗:以超聲波清洗機(jī)加適量去離子水清洗焊接好的電極，并烘干。

(5)涂料:用涂料筆將已制得的敏感材料涂在加熱絲上。并用紅外烘燈烘干。(6)高壓老化:將元件插到高壓老化板上，調(diào)整高壓老化電源輸出高壓老化所需電壓，進(jìn)行高壓老化，使敏感料固化，形成敏感料珠。

(7)老化:將已高壓老化好的元件插在老化板上，調(diào)整老化電源，輸出老化所需電壓，進(jìn)行老化，使元件性能趨于穩(wěn)定。

(8)測試:將老化好的元件插到測試箱內(nèi)，調(diào)整測試電壓至工藝要求，密封測試箱。注入相應(yīng)濃度的待測氣體，測出傳感器在7分鐘中前和7分鐘后的輸出電壓值，計(jì)算出元件的體阻和靈敏度。

(9)封裝:將測試合格的元件用壓力機(jī)進(jìn)行封帽。

(10)回測:將已封裝的傳感器插在回測臺(tái)上，用電阻測試儀表對(duì)加熱絲進(jìn)行測試，檢驗(yàn)封帽過程中有沒有加熱絲斷的現(xiàn)象。

(11)包裝:將已回測合格的元件用泡沫盒進(jìn)行包裝。

由于前期準(zhǔn)備工作做得比較充分，以上試制過程很順利，作出的元件經(jīng)過和進(jìn)口費(fèi)加羅元件進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果表明，我公司生產(chǎn)的直熱式氣敏元件性能已達(dá)到或接近費(fèi)加羅元件的水平，具體對(duì)比如表1。

表1 我公司產(chǎn)品與費(fèi)加羅產(chǎn)品主要性能指標(biāo)對(duì)照表

4 試制總結(jié)與展望

通過以上試制過程，生產(chǎn)出來的氣敏元件的性能基本達(dá)到了預(yù)期的指標(biāo)，整個(gè)工藝流程在實(shí)際生產(chǎn)過程中運(yùn)行流暢，基本與我公司實(shí)際情況相適應(yīng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)，此次工藝過程的開發(fā)是成功的。雖然生產(chǎn)出來的氣敏元件主要性能已接近費(fèi)加羅元件水平，但是也要看到和費(fèi)加羅元件還存在不小的差距，比如:元件的長期穩(wěn)定性和材料的牢固性都與費(fèi)加羅元件有一定的差距，這需要在以后的生產(chǎn)實(shí)踐中不斷地總結(jié)，探索，才能逐步取得進(jìn)展。

氣敏元件屬于高新技術(shù)產(chǎn)品，直熱式半導(dǎo)體氣體傳感器及其應(yīng)用產(chǎn)品具有十分廣闊的現(xiàn)實(shí)市場和潛在的市場需求。據(jù)權(quán)威部門預(yù)測，該類產(chǎn)品每年正在以20%以上的增長速度成長，具有良好的發(fā)展前景。相信通過國內(nèi)同行的共同努力，一定會(huì)在今后的時(shí)間里在氣敏元件和敏感材料的制作上取得突破性成就，打破國外對(duì)此產(chǎn)品的技術(shù)壟斷。