解答有機(jī)推斷題要求同學(xué)們根據(jù)文字、數(shù)據(jù)、圖表、框圖等形式多樣的題給信息，結(jié)合必要的計(jì)算、推理，確定有機(jī)物的分子組成，判斷有機(jī)物的官能團(tuán)，明確物質(zhì)之間所發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)類型，書寫有機(jī)物及其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€的設(shè)計(jì)。這一題型具有高度的綜合性和開放性，要求考生具備牢固的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和綜合分析能力。

試題難度雖大，但卻有如下解題模式可參照：

推斷有機(jī)物分子式、官能團(tuán)種類、官能團(tuán)位置、官能團(tuán)數(shù)目和碳架結(jié)構(gòu)是有機(jī)推斷題的五大關(guān)鍵步驟。掌握好這五大步驟的解題技巧，是突破有機(jī)推斷題解題障礙的關(guān)鍵。下面，我就通過一條有機(jī)推斷題幫助大家掌握解題模式。

【例題】一種鏈狀單烯烴A通過臭氧氧化并經(jīng)鋅和水處理后得到B和C?；衔顱含碳69.8%，含氫11.6%，無銀鏡反應(yīng)，催化加氫生成D。將D在濃硫酸存在下加熱，可得到能使溴水褪色且只有一種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)E。有關(guān)轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

已知烯烴通過臭氧氧化并經(jīng)鋅和水處理得到醛或酮，反應(yīng)式如下：

。

完成下列問題：

（1）B的相對(duì)分子質(zhì)量是 ；C→F的反應(yīng)類型為 ；D中含有官能團(tuán)的名稱是 。寫出反應(yīng)①、②的反應(yīng)類型：① ，② 。

（2）D+F→G的化學(xué)方程式是 。

（3）A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。

（4）化合物A的某種同分異構(gòu)體通過臭氧氧化并經(jīng)鋅和水處理只得到一種產(chǎn)物，符合該條件的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式有 種。

【答案】

（1）86 氧化反應(yīng) 羥基 消去 酯化（取代）

（2）CH3CH2COOH + (C2H5)2CHOHCH3CH2COOCH(C2H5)2+H2O

（3）(CH3CH2)2C=CHCH2CH3 （4）3

一、如何推斷有機(jī)物分子式

推出有機(jī)物分子式必須具備三個(gè)條件：①元素種類；②原子個(gè)數(shù)比；③相對(duì)分子質(zhì)量。常見的題型有直接給出確切數(shù)據(jù)和給出數(shù)據(jù)范圍兩種，需要結(jié)合商余法進(jìn)行計(jì)算。所謂商余法，就是將有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量減去氧原子的式量后，差值除以12，最大的商為含碳原子數(shù)，余數(shù)為氫原子個(gè)數(shù)，所求得的分子式必須符合常見的有機(jī)物通式。

由本題信息可知，B分子中含有一個(gè)氧原子，ω(O)=1-69.8%-11.6%=18.6%，則M=16÷18.6%= 86，用商余法求得分子式為C5H10O。這屬于直接給出數(shù)據(jù)的算法。

有時(shí)候題目并不給出元素的具體相對(duì)分子質(zhì)量，也不給出元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而是要求考生直接根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量的范圍對(duì)分子式或者分子結(jié)構(gòu)做出估算。

訓(xùn)練1 有機(jī)物A的相對(duì)分子質(zhì)量不超過150，經(jīng)測(cè)定，A具有下列性質(zhì)：①A的燃燒產(chǎn)物只有CO2和H2O；②A與醇或羧酸在濃H2SO4共熱條件下均能生成有香味的物質(zhì)；③已知A中含氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.7％。求A的分子式。

【解析】由A中ω(O)=59.7％且M(A)≤150知，A中氧原子數(shù)最多為150×59.7％÷16=5.59≈5；根據(jù)②中信息，A應(yīng)該同時(shí)有羥基和羧基，則A中氧原子數(shù)目最少為3。假設(shè)A有3個(gè)氧原子，則M（A）= 3×16÷59.7％≈80，一個(gè)—COOH、一個(gè)—OH的式量之和為62，余下18，用商余法求得余下的結(jié)構(gòu)為“CH6”，但不存在這樣的有機(jī)物結(jié)構(gòu)；假設(shè)A有4個(gè)氧原子，M（A）=4×16÷59.7％≈107，而一個(gè)—COOH、兩個(gè)—OH的式量之和為79，余下28，用商余法求得余下的結(jié)構(gòu)為“C2H4”，也不存在這樣的有機(jī)物結(jié)構(gòu)；假設(shè)A有5個(gè)氧原子，M（A）＝5×16÷59.7％≈134，而兩個(gè)—COOH、一個(gè)—OH的式量之和為107，余下27，用商余法求得余下的結(jié)構(gòu)為“C2H3”，符合有機(jī)物結(jié)構(gòu)，所以A的分子式為C4H6O5，

可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)有、

、。

二、如何推斷官能團(tuán)種類

1．注意物質(zhì)的性質(zhì)

官能團(tuán)決定有機(jī)物的性質(zhì)，反過來，從物質(zhì)的性質(zhì)可以辨別有機(jī)物官能團(tuán)的種類。例題中，由“B無銀鏡反應(yīng)”可以推知B沒有醛基，由“能使溴水褪色”可以推知E應(yīng)該是含有碳碳雙鍵的烯烴。

常見反應(yīng)現(xiàn)象與官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

現(xiàn)象官能團(tuán)或物質(zhì)類別

能使溴水褪色碳碳雙鍵、三鍵或醛基

能使酸性高錳酸鉀溶液褪色碳碳雙鍵、三鍵、醛基或苯的同系物

遇三氯化鐵溶液顯紫色或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀酚羥基

加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，有紅色沉淀生成；或加入銀氨溶液有銀鏡生成醛基

加入金屬鈉放出氫氣羥基或羧基

加入碳酸氫鈉溶液產(chǎn)生氣體羧基或磺酸基

遇濃硝酸變黃含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)

2．注意反應(yīng)的條件

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，往往有很多特殊的反應(yīng)條件是解題的突破口。如例題中，“氫氣/催化劑”是加成反應(yīng)的條件；A經(jīng)過臭氧化過程得到B，可知B→D是在酮的碳氧雙鍵上加成氫的反應(yīng)，則D中含有的官能團(tuán)是羥基；D在“濃硫酸/△”條件下易發(fā)生消去反應(yīng)，則E是含有碳碳雙鍵的烯烴；“Ag(NH3)2OH/△、酸化”是醛被氧化成羧酸的反應(yīng)條件，故C是醛，F(xiàn)是羧酸，C→F的反應(yīng)類型為氧化反應(yīng)。F若為羧酸，D為醇，則②反應(yīng)為酯化反應(yīng)。

常見反應(yīng)條件與官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

反應(yīng)條件可能涉及的官能團(tuán)

濃硫酸①醇羥基（醇的消去）；②羥基、羧基（酯化反應(yīng)）；③纖維素水解

稀硫酸①酯基（酯的水解）；②淀粉水解

NaOH水溶液/△①—X（鹵代烴的水解）；②酯基（酯的水解 ）

NaOH醇溶液/△—X（鹵代烴消去）

H2、催化劑碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、羰基、苯環(huán)

O2/Cu、加熱醇羥基

NaHCO3羧基

銀氨溶液/新制氫氧化銅醛基

堿石灰/加熱R－COONa

有些特殊條件不作用于官能團(tuán)，而作用于一些特殊的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，這也是解題的突破口，這里歸納如下：

反應(yīng)條件可能涉及的有機(jī)物結(jié)構(gòu)

Cl2（Br2）/Fe苯環(huán)

Cl2（Br2）/光照烷烴或苯環(huán)上的烷烴基

高錳酸鉀/H+苯環(huán)上的烴基

訓(xùn)練2 已知：苯和鹵代烴在催化劑作用下可以生成烷基苯和鹵化氫。根據(jù)以下轉(zhuǎn)化關(guān)系（生成物中所有無機(jī)物均已略去），回答下列問題：

（1）在（I）～（Ⅵ）6個(gè)反應(yīng)中，屬于取代反應(yīng)的是（填反應(yīng)編號(hào)） 。

（2）寫出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：F ，

I 。

（3）寫出B轉(zhuǎn)化為D的化學(xué)方程式：

。

【答案】（1）I、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ

（2）

（3）CH3CH2Cl++HCl

三、如何推斷官能團(tuán)位置

例題中先推G中酯基的位置，因?yàn)锽的分子式為C5H10O，故C中應(yīng)該含有三個(gè)碳原子，G中的酯基應(yīng)該在第5個(gè)碳原子和第3個(gè)碳原子之間；由于D到E只有一種結(jié)構(gòu)，說明D是一個(gè)擁有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的醇，且可由酮B加成而得，所以羥基位置不在鏈端，可推出：

B為，D為，

E為CH3 CH2CH=CHCH2CH3。又由D+F→G推知F為羧酸類，即CH3CH2COOH。至此可知，C為CH3CH2CHO，

從而逆推A為。

判斷官能團(tuán)的位置主要從反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)入手：

1．由醇可氧化得到醛或羧酸，推知—OH連接在碳鏈鏈端，即存在結(jié)構(gòu)；若醇不能在催化劑作用下被氧化，則—OH所連的碳原子上無氫原子；由醇可氧化為酮，推知—OH不在碳鏈鏈端，也不在無氫的碳上，即存在。

2．由消去反應(yīng)的產(chǎn)物中的雙鍵位置確定—OH或—X的位置。

3．由取代反應(yīng)的產(chǎn)物可能存在的種類數(shù)判斷反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。

訓(xùn)練3 化合物A（C8H8O3）為無色液體，難溶于水，有特殊香味，從A出發(fā)可發(fā)生如圖所示的一系列反應(yīng)。化合物A硝化時(shí)可生成4種一硝基取代物，化合物H分子式為C6H6O，G能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。（已知RCOONa+NaOHRH+Na2CO3）

請(qǐng)回答：

（1）下列化合物可能的簡(jiǎn)式：A ，

E 。

（2）反應(yīng)類型：（I） ，（II） ，（III） 。

（3）寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式：①H→K：

；②C→E： ；③C＋F→G： 。

【解析】根據(jù)反應(yīng)條件I和A有特殊香味，可推知A為酯；由 “氫氧化鈉溶液/△”可推知B有—COONa；由H→K加溴水有白色沉淀可知H為，則B中應(yīng)含有“”結(jié)構(gòu)。根據(jù)A碳原子總數(shù)為8，可推知C中碳原子只有一個(gè)，則C為甲醇，A中還應(yīng)有“”結(jié)構(gòu)；再根據(jù)A有4種一硝基化

合物可確定A中—OH和 OCH3為鄰位或間位。

【答案】 （1）或

HH

（2）水解反應(yīng) 取代（酯化）反應(yīng) 取代反應(yīng)

（3）＋3Br2 ↓＋3HBr

2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O

CH3OH＋HCOOHHCOOCH3＋H2O

四、如何推知官能團(tuán)數(shù)目

我們可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物推知官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，也可以根據(jù)反應(yīng)物的消耗量進(jìn)行判斷：

1. 與銀氨溶液反應(yīng)，若1 mol有機(jī)物反應(yīng)能生成2 mol銀，則可推知該有機(jī)物分子中含有一個(gè)醛基；若能生成4 mol銀，則該有機(jī)物含有兩個(gè)醛基或該物質(zhì)為甲醛。

2. 與金屬鈉反應(yīng)，若1 mol有機(jī)物反應(yīng)能生成 0.5 mol H2，則可推知其分子中可能含一個(gè)活潑氫原子（或一個(gè)醇羥基、酚羥基、羧基）。

3. 與碳酸鈉反應(yīng)，若1 mol有機(jī)物反應(yīng)能生成 0.5 molCO2或消耗0.5 mol碳酸鈉，則可推知其分子中含有一個(gè)羧基。

4. 與碳酸氫鈉反應(yīng)，若1 mol有機(jī)物反應(yīng)能生成1 molCO2或消耗1 mol碳酸氫鈉，則可推知其分子中含有一個(gè)羧基。

五、如何推斷碳架結(jié)構(gòu)

高中階段涉及的有機(jī)物按照碳架結(jié)構(gòu)分類主要有鏈狀化合物和碳環(huán)化合物兩種，其中碳環(huán)化合物又可以分為芳香族化合物和脂環(huán)族化合物。碳架結(jié)構(gòu)是有機(jī)物的基本骨架，也是有機(jī)物推斷的關(guān)鍵步驟。

要想準(zhǔn)確判斷有機(jī)物的碳架結(jié)構(gòu)， 必須明確有機(jī)物的碳架在化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生什么變化，引起什么現(xiàn)象。目前學(xué)到的能使碳鏈發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)主要有：①苯環(huán)的側(cè)鏈被高錳酸鉀氧化使碳鏈縮短； ②酯化反應(yīng)使鏈狀化合物成環(huán)；③酯化反應(yīng)使有機(jī)物碳鏈增長(zhǎng)；④烯烴與HCN等加成使碳鏈增長(zhǎng)；⑤聚合反應(yīng)使碳鏈增長(zhǎng)；⑥強(qiáng)氧化劑氧化碳碳雙鍵，使其斷鍵，碳鏈縮短。

如果明確有機(jī)物的碳架在化學(xué)反應(yīng)中并沒有發(fā)生變化，則要注意三方面信息：一是有機(jī)物的取代產(chǎn)物有幾種，結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱；二是有機(jī)物的空間結(jié)構(gòu)中，碳原子是否在同一條直線或者同一個(gè)面上；三是有些官能團(tuán)只能出現(xiàn)在鏈端，如羧基、醛基。

例題中，由于（4）中化合物A的某種同分異構(gòu)體經(jīng)臭氧氧化并經(jīng)鋅和水處理得到一種產(chǎn)物，A的結(jié)構(gòu)式必定以雙鍵為中心對(duì)稱?？赏瞥鯝應(yīng)為以下三種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3、

，

訓(xùn)練4 根據(jù)圖示填空：

（1）化合物A含有的官能團(tuán)是 。

（2）B在酸性條件下與Br2反應(yīng)得到E，E在足量的氫氧化鈉醇溶液作用下轉(zhuǎn)變成F，由E轉(zhuǎn)變成F時(shí)發(fā)生兩種反應(yīng)，其反應(yīng)類型分別是 。

（3）D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是 。

（4）與A具有相同官能團(tuán)的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是 。

【解析】該題中A既能與碳酸氫鈉反應(yīng)又能與銀氨溶液反應(yīng)，說明A中有羧基和醛基兩種官能團(tuán)，則與氫氣加成后生成的G肯定有羧基和酯基兩種官能團(tuán)。故在酸性條件下生成的H這個(gè)環(huán)狀化合物應(yīng)該是酯。H的化學(xué)式不符合酯CnH2nO2的通式，少2個(gè)氫，這是由H成環(huán)造成的，因此可判斷H有兩種可能

的結(jié)構(gòu)：或。再根據(jù)A

氧化得到的B與溴加成后再與足量NaOH醇溶液反應(yīng)消去Br原子得到的產(chǎn)物碳原子在一條直線上，說明F中形成了碳碳三鍵。分別用H兩種可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷，

對(duì)應(yīng)的A為，形

成的F為；而

對(duì)應(yīng)的A為，與

Br2加成后形成的有機(jī)物無法通過消去反應(yīng)形成碳碳三鍵，也就不能滿足在一條直線上的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)了。注意：消去的原理是在相鄰的兩個(gè)碳原子上分別消去一

個(gè)H原子和一個(gè)X原子，如果A為

結(jié)構(gòu)的話，與Br2加成的產(chǎn)物中

“—CH2—”上的溴原子無法消去，因?yàn)榕c其相鄰的碳上沒有氫原子。

【答案】（1）碳碳雙鍵、羧基、醛基

（2）消去、中和

（3）

（4）