李誠(chéng)予

摘要：超級(jí)電容器作為一種存貯密度大，功率密度大的能量存貯裝置，其性能優(yōu)于普通電容器和電池，能很好地適用于備用電源系統(tǒng)。電極材料是超級(jí)電容器性能的重要影響因素，本文重點(diǎn)介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬氧化物—碳材料、碳材料—金屬氧化物、金屬氧化物—金屬氧化物、金屬氧化物—導(dǎo)電聚合物這四類復(fù)合電極材料的研究現(xiàn)狀并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

中圖分類號(hào)：TM7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791(2011)04(a)-0000-00

近年來，為了解決化石能源枯竭問題和環(huán)境負(fù)面影響，現(xiàn)代科技社會(huì)要求大規(guī)模使用存貯密度大，功率密度大，能源清潔的儲(chǔ)能裝置，使得超級(jí)電容器的研究成為熱點(diǎn)。超級(jí)電容器是以靜電學(xué)形式將正負(fù)電荷置于一個(gè)電容器的不同極板之間來存貯電能，這是一種沒有感應(yīng)電流的電能存貯過程。這種存貯電能的方式的效率要比燃燒系統(tǒng)高很多。超級(jí)電容器的性能主要取決于所使用的電極材料和電解液，相比電解液，電極材料的改善能更顯著地提高電化學(xué)性能。目前對(duì)電極材料的研究工作多數(shù)集中在單一的碳電極材料，金屬氧化物電極材料以及導(dǎo)電聚合物電極材料。

碳材料由于其高比表面積，循環(huán)穩(wěn)定等特點(diǎn)，發(fā)展迅速，先后研制出活性碳、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管，多孔碳等，目前已經(jīng)商業(yè)化。但是碳材料的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和孔徑分布差異性較大，不能保證比電容大。

部分金屬氧化物電極材料性能優(yōu)異，例如RuO2。RuO2電導(dǎo)率大，尺寸穩(wěn)定，用熱化學(xué)分解法制得的高比表面積RuO2作為電極材料，具有比電容大，循環(huán)穩(wěn)定等特點(diǎn)，其性能優(yōu)于碳材料。然而釕是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，用于生產(chǎn)電極材料時(shí)成本高，并且有毒，不能滿足市場(chǎng)需求。

導(dǎo)電聚合物以聚苯胺為代表，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和快速的脫摻雜能力，摻雜后導(dǎo)電性良好，比能量比碳材料大2-3倍，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，價(jià)格低廉，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性相對(duì)較差，限制了它的廣泛發(fā)展。

因此部分研究者逐步轉(zhuǎn)向復(fù)合材料的研制工作，發(fā)現(xiàn)將不同種類的電極材料，經(jīng)過物理或化學(xué)方法復(fù)合后，性能優(yōu)于單一的電極材料，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型電極材料。

1金屬氧化物—碳材料復(fù)合電極材料

這類復(fù)合材料是一般是將導(dǎo)電性良好的金屬氧化物作為一種載體，利用特定的方法將碳材料吸附在金屬氧化物表面形成復(fù)合物質(zhì)。通常情況下，由于復(fù)合物質(zhì)的表面形貌發(fā)生變化，從而導(dǎo)致它的比電容，循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能顯著提高。

Lee[1]等以KMnO4為起始原料，乙醇為還原劑，利用一個(gè)簡(jiǎn)單的水熱法制得石墨/Mn3O4復(fù)合材料，Mn3O4粒徑尺度在100nm-1um，均勻分布在石墨表面。組裝成電容器后，經(jīng)過10000次以5A/g速率的放電循環(huán)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其比電容保留率為100%。

晏善成，吳建盛[2]利用微波輻射法，將高比表面積的MnO2和結(jié)構(gòu)規(guī)整，粒徑分布合理的碳納米管，合成了氧化錳/多壁碳納米管納米復(fù)合材料，然后組裝成電容器，在透射電子顯微鏡下進(jìn)行形貌分析，發(fā)現(xiàn)氧化錳納米粒子凝聚成球形顆粒，隨機(jī)地交聯(lián)在碳納米管上，形成準(zhǔn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過計(jì)算，電容值可達(dá)232.4F/g。用不同掃描速率掃描后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極材料的電容都要高于單一電極材料的電容。

郭永興等[3]以活性中間相碳微球（活性MCMB）為原料，采用KOH活化法制備了高比表面積的活性中間相碳微球，在超聲波條件下將KBrO3作為氧化劑得到MnO2/活性相碳微球復(fù)合電極材料，然后組裝成電容器，在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下進(jìn)行形貌分析，發(fā)現(xiàn)活化后原來表面光滑球型的MCMB變得粗糙，MnO2填充在球內(nèi)孔隙，分布均勻。經(jīng)過測(cè)定在30%KOH電解質(zhì)中的電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)在0.5 A/g電流密度下，比電容可達(dá)403.5 F/g。

2 碳材料—導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料

通常運(yùn)用一定的聚合方法或混合方法，在碳材料表面引發(fā)聚合反應(yīng)來制備碳材料—導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。復(fù)合物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，呈一種特殊的規(guī)則排列，從而使得電化學(xué)性能提高，但兩種物質(zhì)存在一定的配比才會(huì)得到最佳效果。

Q.Wu[4]等通過真空過濾，將石墨和納米聚苯胺混合形成復(fù)合薄膜，這種復(fù)合薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺夾在兩層石墨之間。該薄膜表面穩(wěn)定，有較高的形變能力。當(dāng)薄膜表面含有44%的石墨時(shí)，其電導(dǎo)率比單一納米聚苯胺高10倍。將它組裝成電容器后，經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試0.3A/g的放電速率，比電容可達(dá)210F/g，穩(wěn)定性也得以提高。

高峰閣，田艷紅[5]運(yùn)用原位聚合的方法在活性炭表面引發(fā)噻吩發(fā)生聚合反應(yīng)，合成了不同配比的聚噻吩/活性炭復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，并研究了不同配比對(duì)材料電性能及結(jié)構(gòu)的影響。采用傅里葉紅外光譜及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡研究了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)，并評(píng)價(jià)了材料電性能。結(jié)果表明，當(dāng)活性炭與噻吩的摩爾比為10∶1時(shí),復(fù)合材料呈蓬松的網(wǎng)狀纖維連接，有較多的孔洞，其比容量可達(dá)401.7F/g。隨著充放電電流密度由100mA/g增加到900mA/g，復(fù)合材料比容量由401.7F/g減小到267.8F/g，保留率達(dá)到66.7%。

3金屬氧化物—金屬氧化物復(fù)合電極材料

金屬氧化物之間的復(fù)合方法有多種，其中最常用的方法是共沉淀法。通常得到的復(fù)合物結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，表面存在空穴，所得物質(zhì)同樣存在一種最佳的配比才能使電化學(xué)特性顯著提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于各自金屬氧化物電極材料。

Kim等[6]用Ni-Ti合金作為陽(yáng)極，以乙二醇溶液為電解質(zhì)，通電后使陽(yáng)極氧化，形成NiO-TiO2陣列。通過掃描和透射電鏡，X射線衍射等方法觀察該陣列的形貌，隨著反應(yīng)通電電壓的升高，可以觀察到得到的陣列由不規(guī)則變?yōu)橐?guī)則的六角對(duì)稱結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)電壓為80V時(shí)，由于反應(yīng)速率過快，薄膜頂部出現(xiàn)損壞。當(dāng)鎳鈦比例為1：2時(shí)，比電容最高可達(dá)300F/g。

朱曄等[7]采用液相共沉淀法制備了摩爾比為3∶1的SnO2-Co3O4復(fù)合物，并用X射線衍射等方法測(cè)試了樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，然后分別分析了純SnO2、純Co3O4和SnO2-Co3O4復(fù)合物電極的電化學(xué)性能。研究表明：SnO2的摻入增加了Co3O4樣品的孔穴率。以6 mol/L的KOH作為電解液，發(fā)現(xiàn)SnO2-Co3O4復(fù)合物電極的比電容量可達(dá)326F/g，遠(yuǎn)高于純SnO2(比電容約為111 F/g)和純Co3O4的比電容(比電容約為55 F/g)。復(fù)合電極在充放電循環(huán)1000次后，其比容量衰減了4.9%。

4金屬氧化物—導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料

這類復(fù)合材料制備方法較為簡(jiǎn)單，通常采用電極沉積法，并且一般不存在配比問題，所得物質(zhì)的尺寸均勻，比表面積大，具有較高的比電容。

R.Liu等[8]將PEDOT納米線浸泡在高錳酸鉀溶液中制得納米級(jí)MnO2—PEDOT復(fù)合物，通過SEM和TEM等方法測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，發(fā)現(xiàn)納米MnO2粒子具有均勻的尺寸，并均勻地分散在PEDOT表面，當(dāng)改變高錳酸鉀的濃度時(shí)，得到的納米MnO2尺寸發(fā)生改變。由于所得復(fù)合物的高比表面積，經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試，比電容最高可達(dá)410F/g。

SHARMARK等[9]在恒定電流條件下，以MnSO4和吡咯為原料在石墨電極上沉積制得MnO2/PPY復(fù)合材料，將0.5mol/L的Na2SO4作為電解液，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極比容量可達(dá)620F/g，遠(yuǎn)高于純PPY電極（比容量約為250F/g），且復(fù)合材料充放電1000次后比電容下降10%，之后的4000次基本不衰減。