韋艷枝　黃祖強(qiáng)

摘要：以過(guò)氧乙酸為氧化劑、自制的高能效攪拌磨為反應(yīng)器，采用邊活化邊反應(yīng)的方法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行干法氧化以制備氧化淀粉。以羧基含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、催化劑用量等因素對(duì)淀粉氧化反應(yīng)的影響，并利用紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行官能團(tuán)分析。結(jié)果表明，機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉過(guò)氧乙酸氧化反應(yīng)有顯著強(qiáng)化作用。在反應(yīng)時(shí)間為６０ｍｉｎ、反應(yīng)溫度為５０℃、氧化劑用量為３．８４0％、催化劑用量為０．０３％時(shí)所制得的氧化淀粉羧基含量為１．８２６％，而在相同條件下，由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量?jī)H為０．０３９％。紅外光譜顯示，氧化淀粉出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰。

關(guān)鍵詞：過(guò)氧乙酸；機(jī)械活化；氧化淀粉

中圖分類號(hào)：ＴＳ２３１ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ 文章編號(hào)：0439－８114（２０12）24－5752-04

氧化淀粉是淀粉在一定條件下與氧化劑反應(yīng)而得到的一種高分子化合物，由于改善了原淀粉水溶性差、糊不穩(wěn)定、分散性差、滲透力弱等缺點(diǎn)而成為一類應(yīng)用廣泛的變性淀粉［１－３］。目前工業(yè)上生產(chǎn)氧化淀粉的方法有傳統(tǒng)的濕法工藝和近年倍受矚目的干法工藝。干法工藝與濕法工藝相比，可避免生產(chǎn)中污染環(huán)境的過(guò)濾、洗滌、干燥等工序，且具有流程短、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究氧化淀粉的主要方向［１，４］。但是淀粉具有結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)對(duì)水及試劑有較強(qiáng)的抵抗作用，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在非晶區(qū)［５］。因此，尋求有效的預(yù)處理手段以破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)效率，強(qiáng)化氧化進(jìn)程是研究的重點(diǎn)。

制備氧化淀粉時(shí)常用強(qiáng)堿對(duì)淀粉預(yù)處理后再進(jìn)行濕法或干法氧化［６，７］。該工藝由于強(qiáng)堿的使用而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、污染大。李芳良等［８］采用微波干法制備氧化淀粉，其羧基含量可達(dá)０．９％，但微波應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)尚需時(shí)日。機(jī)械活化是一門新興交叉邊緣技術(shù)，是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力作用下，晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體化學(xué)活性增加。Ｈｕａｎｇ等［９］、黃祖強(qiáng)等［１０，１１］采用自制球磨機(jī)對(duì)淀粉的機(jī)械活化效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，機(jī)械活化對(duì)淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響，淀粉的結(jié)晶度下降，糊化溫度降低，冷水溶解度提高，化學(xué)反應(yīng)和酶解活性增強(qiáng)。譚義秋等［１２，１３］曾采用機(jī)械活化法對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，然后再與氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，結(jié)果表明采用先活化后反應(yīng)的方法可有效提高淀粉的氧化效果。在此基礎(chǔ)上，以過(guò)氧乙酸為氧化劑、自制的高能效攪拌磨為反應(yīng)器，采用邊活化邊反應(yīng)的方法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行干法氧化以制備氧化淀粉。以羧基含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、催化劑用量等因素對(duì)淀粉干法氧化反應(yīng)的影響，探討機(jī)械活化對(duì)淀粉干法化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)化作用，為淀粉改性深加工的綠色化生產(chǎn)提供新的思路。

１ 材料與方法

１．１ 材料

１．１．１ 主要試劑 木薯淀粉購(gòu)自廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司；冰醋酸、３０％雙氧水、３６％濃鹽酸均為分析純，購(gòu)自廣東汕頭西隴化工廠；９５％乙醇為分析純，購(gòu)自廣東光華化學(xué)廠。

１．１．２ 主要儀器 ＤＦ－１０１Ｂ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器購(gòu)自鞏義市英裕予華儀器廠，１０１Ａ－２Ｂ型電熱鼓風(fēng)干燥箱購(gòu)自上海實(shí)驗(yàn)儀器廠，機(jī)械活化裝置參見(jiàn)文獻(xiàn)［１４］。

１．２ 方法

１．２．１ 過(guò)氧乙酸溶液的制備 常溫下，用４ｍＬ９８％的濃硫酸作催化劑，讓３０ｍＬ30%雙氧水和２０ｍＬ冰醋酸混合反應(yīng)，放置１８ｈ，得到約１３．５％的過(guò)氧乙酸溶液［１５］。

１．２．２ 氧化淀粉的制備 將４０ｇ淀粉與一定量的過(guò)氧乙酸、濃鹽酸、催化劑ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ混合均勻后密封放置２４ｈ。試驗(yàn)時(shí)，在機(jī)械活化裝置研磨筒中加入磨介質(zhì)３００ｍＬ（堆體積），按試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，調(diào)好轉(zhuǎn)速和恒溫水浴溫度（反應(yīng)溫度ＴＲ，℃）后，放入淀粉混合物，達(dá)到規(guī)定反應(yīng)時(shí)間（ｔＭ，ｍｉｎ）后取出過(guò)篩分球，樣品于５０℃干燥５ｈ后裝袋密封保存，備用。

１．２．４ 紅外光譜分析 用日本島津公司的ＦＴＩＲ－８４００Ｓ型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的分子基團(tuán)進(jìn)行表征；紅外燈照射下，將２ｍｇ烘干試樣和２００ｍｇＫＢｒ混合研磨均勻，制成薄片后檢測(cè)分析；掃描范圍為４００～４０００ｃｍ－１。

１．２．５ 單因素試驗(yàn) ①反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應(yīng)溫度為５０℃，氧化劑過(guò)氧乙酸占淀粉用量的３．８４％，催化劑ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ占淀粉用量的０．０３％，考察反應(yīng)時(shí)間０、１５、３０、４５、６０、９０、１２０ｍｉｎ對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。②反應(yīng)溫度對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應(yīng)時(shí)間為６０ｍｉｎ，氧化劑用量為３．８４0％，催化劑用量為０．０３％，考察反應(yīng)溫度３０、４０、４５、５０、６０、７０℃對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。③氧化劑用量對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應(yīng)時(shí)間為６０ｍｉｎ，反應(yīng)溫度為５０℃，催化劑用量為０．０３％，考察氧化劑用量１．５３５％、２．２９７％、３．０７０％、３．８４０％、４．２２０％、４．６１０％對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。④催化劑用量對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應(yīng)時(shí)間為６０ｍｉｎ，反應(yīng)溫度為５０℃，氧化劑用量為３．８４0％，考察催化劑用量０、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０５％、０．０７％對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響。

２ 結(jié)果與分析

２．１ 單因素試驗(yàn)結(jié)果

２．２ 紅外光譜分析結(jié)果

３ 結(jié)論

以過(guò)氧乙酸為氧化劑，利用機(jī)械活化破壞淀粉的分子結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶區(qū)向無(wú)定形區(qū)轉(zhuǎn)化，結(jié)晶度下降，從而提高了淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性，使氧化作用加強(qiáng)，加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。相對(duì)于其他引起淀粉改性的方法，此方法的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染，這使它具有用于工業(yè)生產(chǎn)的可能性。

試驗(yàn)結(jié)果表明，以過(guò)氧乙酸為氧化劑，采用邊活化邊反應(yīng)的方法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行干法氧化制備氧化淀粉的工藝是可行的。其最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間６０ｍｉｎ、反應(yīng)溫度５０℃、氧化劑用量３．８４0％、催化劑用量０．０３％，所得氧化淀粉羧基含量為１．８２６％。而在相同條件下，由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量?jī)H為０．０３９％。

紅外光譜顯示，氧化淀粉出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰，且隨著氧化程度加深，此吸收峰越強(qiáng)，說(shuō)明淀粉被成功氧化。

參考文獻(xiàn)：

［１］張燕萍．變性淀粉制造與應(yīng)用［Ｍ］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，２００１．［２］ＬＩＪＨ，ＶＡＳＡＮＴＨＴ．Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｆｉｅｌｄｐｅａｓｔａｒｃｈａｎｄｉｔｓｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｎｏｏｄｌｅｍａｋｉｎｇｕｓｉｎｇａｎｅｘｔｒｕｓｉｏｎｃｏｏｋｅｒ［Ｊ］．ＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００３，３６（４）：３８１－３８６．

［３］ＷＡＮＧＹＪ，ＷＡＮＧＬＦ．Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｍｏｎａｎｄｗａｘｙｃｏｒｎｓｔａｒｃｈｅｓｏｘｉｄｉｚｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｅｖｅｌｓｏｆｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００３，５２（３）：２０７－２１７．

［４］譚義秋，農(nóng)克良．木薯羧甲基淀粉的合成工藝［Ｊ］．湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，２００９，４８（７）：１７２４－１７２７．

［５］張力田．變性淀粉［Ｍ］．廣州：華南理工大學(xué)出版社，１９９２．１９－２１．

［６］ＫＡＴＯＹ，ＭＡＴＳＵＯＲ，ＩＳＯＧＡＩＡ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｓｔａｒｃｈｉｎＴＥＭＰＯ－ｍｅｄｉａｔｅｄｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００２，５１（１）：６９－７５．

［７］劉冠軍，董海洲，候漢學(xué)，等．干法制備氧化淀粉的工藝研究［Ｊ］．食品與發(fā)酵工業(yè)，２００５，３１（１１）：７１－７４．

［８］李芳良，童張法，黃祖強(qiáng)，等．微波干法制備氧化淀粉的研究［Ｊ］．化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，２００７，３６（２）：１３－１７．

［９］ＨＵＡＮＧＺＱ，ＬＵＪＰ，ＬＩＸＨ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｎｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃａｓｓａｖａｓｔａｒｃｈ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００７，６８（１）：１２８－１３５．

［１０］黃祖強(qiáng)，陳 淵，錢維金，等．機(jī)械活化對(duì)玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)活性的影響［Ｊ］．化工學(xué)報(bào)，２００７，５８（５）：１３０７－１３１３．

［１１］黃祖強(qiáng)，童張法，黎鉉海，等．機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉的溶解度及流變學(xué)特性的影響［Ｊ］．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，２００６，２０（３）：４４９－４５４．

［１２］譚義秋，黃祖強(qiáng)，農(nóng)克良．機(jī)械活化對(duì)玉米淀粉氧化反應(yīng)的強(qiáng)化作用［Ｊ］．食品與機(jī)械，２０１０，２６（３）：１８－２０．

［１３］譚義秋，黃祖強(qiáng)，王茂林，等．機(jī)械活化木薯淀粉干法制備氧化淀粉的研究［Ｊ］．食品科技，２００８（６）：３２－３６．

［１４］陳 淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等．機(jī)械活化醋酸酯淀粉包膜緩釋尿素的制備［Ｊ］．湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，２００９，４８（４）：８２３－８２６．

［１５］王傳虎，方榮生．過(guò)氧乙酸制備及穩(wěn)定性研究［Ｊ］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，２００６，４（１）：５５－５７．

［１6］？覵ＡＢＡＮＯＷＳＫＡＭ，ＢＩＤＺＮＳＫＡＥ，ＰＩＥＴＲＺＹＫＳ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｐｐｅｒｃａｔａｌｙｓｔｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｒａｄｉｃａｌｓｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｎｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｔａｔｏｓｔａｒｃｈ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８５（４）：７７５－７８５．

［１７］？覵ＡＢＡＮＯＷＳＫＡＭ，ＢＩＤＺＮＳＫＡＥ，ＤＹＲＥＫＫ，ｅｔａｌ．Ｃｕ２＋ｉｏｎｓａｓａｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｂｅｉｎＥＰＲｓｔｕｄｉｅｓｏｆｒａｄｉｃａｌｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｓｔａｒｃｈ［Ｊ］．Ｓｔａｒｃｈ－Ｓｔ？覿ｒｋｅ，2008，６０（３－４）：１３４－１４５．

［１8］陳彥逍，胡愛(ài)琳，王公應(yīng)．催化氧化制備氧化淀粉［Ｊ］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，２００５，２０（４）：２５－２８．

［１９］ＹＥＳ，ＷＡＮＧＱＨ，ＸＵＸＣ，ｅｔａｌ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｎｓｔａｒｃｈｕｓｉｎｇｏｘｙｇｅｎａｓｏｘｉｄａｎｔｗｉｔｈｏｕｔｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＬＷＴ－ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，４４（１）：１３９－１４４．