劉愛麗，劉 松

(湖北省荊州市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北荊州434000)

1 建立數(shù)學(xué)模式

測量不確定度通常由測量過程的數(shù)學(xué)模型和不確定的傳播律來評(píng)定［1］。廢水中磷的濃度計(jì)算公式如下:

C=C1×n

式中:C為廢水中磷的濃度 (μg/mL)，C1為試液在校準(zhǔn)曲線上查得的磷含量(μg/m L)，n為試樣稀釋倍數(shù)。實(shí)驗(yàn)依照《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893 －1989)進(jìn)行［2］。

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

式中:u(C磷)為磷標(biāo)準(zhǔn)使用液測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(μg/mL)，u(CI)為磷校準(zhǔn)曲線引起的不確定度(μg/mL)。

2.1 u(C磷)的計(jì)算

磷的標(biāo)準(zhǔn)使用液是由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過稀釋得到的，用公式表示為:

式中，C貯為磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液的準(zhǔn)確濃度(μg/mL)，m為稀釋因子，代表磷貯備液稀釋至使用液的稀釋倍數(shù)。

式中:Vi為代表稀釋后的體積，Vf為代表稀釋前的體積。則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為:

式中:C磷為磷標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度(μg/mL)，u(C磷)為磷標(biāo)準(zhǔn)使用液測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(μg/mL)，u(C貯)為磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(μg/mL)，V10，V250分 別 為 10，250m L 容 器 的 體 積(mL)，u(V10)，u(V250)分別為 10，250mL 容器的體積測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)確定度(mL)。

(1)磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液測量的不確定度u(C貯)分析:

樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度:天平的最小分度為0.1mg，最大允許誤差為 ±0.2mg。線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，產(chǎn)生的不確定度為:0.17mg因此，由線性分量構(gòu)成稱量的不確定度，轉(zhuǎn)化為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1為:

(2)1000m L容量瓶的不確定度。1000m L容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為:

(3)10mL無分度吸管取樣產(chǎn)生的不確定u(V10)分析:

(4)250m L容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V250)的分析:

以上4項(xiàng)不確定度分量得到:

由 C磷=2μg/m L，得出 u(C磷)=0.0068μg/mL。

2.2 磷的校準(zhǔn)曲線引起不確定度u(CI)分析

(1)由5次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所得到的斜率為0.0182、0.0185、0.0179、0.0179、0.0185，則平均斜率0.0185)=0.0182。

(2)同理，用2.0μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用液配制6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液［3］，同水樣一起消解后，由5次繪制工作曲線所得到的斜率為 0.0185、0.0197、0.0191、0.0179、0.0200，則 平 均 斜 率(0.0185+0.0197+0.0191+0.0179+0.0200)=0.0190。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0的不確定度分量為:

2.4 實(shí)驗(yàn)室722S分光光度計(jì)A(或A0)的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度分量

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測定可溶性正磷的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u1(C)=0.003μg/m L;可溶性全磷及全磷的合成不確定度為:u2(C)=0.003μg/mL。

2.6 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則U=u(C)×2=0.003 ×2=0.006μg/mL。

報(bào)告的擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2得到，它達(dá)到的置信概率近似為95%。不確定度分量之中含有近似于均勻分布的組分，鑒于本監(jiān)測目的，在測量最后結(jié)果中做簡化處理，不再考慮實(shí)際分布形式，統(tǒng)一按近似于正態(tài)分布處理［4］。

3 測量結(jié)果分析

C1=2.411，U(C1)=0.006μg/mL;C2=2.995，U(C2)=0.006μg/m L;C3=4.355，U(C3)=0.006 μg/mL。

其中C1表示廢水中可溶性正磷酸鹽的含量，U(C1)表示測定可溶性正磷酸鹽時(shí)的擴(kuò)展不確定度，C2表示廢水中可溶性全磷酸鹽的含量，U(C2)表示測定可溶性正磷酸鹽時(shí)的擴(kuò)展不確定度，C3表示廢水中全磷的含量，U(C3)表示測定全磷時(shí)的擴(kuò)展不確定度。

4 結(jié)語

由以上分析可以得出，影響測定廢水中磷的不確定度主要來源于4個(gè)方面:①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制，磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液的好壞直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。②分光光度計(jì)的性能，參數(shù)設(shè)定也直接影響測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。③小刻度吸管和容器引起的不確定度較大，因此，應(yīng)盡量采用大刻度量器。④相比之下磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液的好壞和分光光度計(jì)的性能對結(jié)果的影響更大，所以要使用優(yōu)級(jí)純的磷酸二氫鉀。用當(dāng)測量重復(fù)性的不確定度得以控制時(shí)，分光光法中測總磷的不確定度就取決于校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

［1］國家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059－1999測量不確定度評(píng)定與表示指南［S］.北京:中國計(jì)量出版社，1999.

［2］國家環(huán)保局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法指南［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1994.

［4］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).測量結(jié)果不確定度分析評(píng)估指南［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2002.