郭 鵬，劉有鵬，呂明福，張師軍

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

進(jìn)展與述評(píng)

高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究進(jìn)展

郭 鵬，劉有鵬，呂明福，張師軍

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

概述了高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）的特點(diǎn)及用途；綜述了HMSPP的制備方法和技術(shù)難點(diǎn)，著重介紹了直接聚合法、反應(yīng)擠出法、射線輻照法及共混法4種制備HMSPP的主要方法；闡述了國(guó)內(nèi)外HMSPP的研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀；相比普通聚丙烯，HMSPP具有獨(dú)特的拉伸性能、較高的耐熱性能和高熔體強(qiáng)度，具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)；開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定和性價(jià)比高的HMSPP新產(chǎn)品是聚丙烯產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

高熔體強(qiáng)度聚丙烯；發(fā)泡；吹塑；熱成型；涂覆

聚丙烯（PP）是目前世界上應(yīng)用最廣泛、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹脂之一，2011年全球PP產(chǎn)量可達(dá)60.98 Mt，需求量54.9 Mt，僅次于聚乙烯（PE）［1］。普通PP是一種部分結(jié)晶的聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄、軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)較接近、熔程較短［2］，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，其熔體強(qiáng)度急劇下降，在用于壓延、擠出和涂布生產(chǎn)時(shí)易出現(xiàn)邊緣收縮或卷曲、熱成型制品壁厚不均、發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問(wèn)題［3］，而且在熔融狀態(tài)下普通PP沒有應(yīng)變硬化效應(yīng)，因此PP的應(yīng)用范圍受到限制。使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）則可防止或減輕在擠出吹塑型坯、熱成型片材及發(fā)泡制品生產(chǎn)過(guò)程中的熔體形變、凹陷和泡孔破裂等問(wèn)題。由于HMSPP工業(yè)性能優(yōu)越，開發(fā)HMSPP樹脂已成為研究熱點(diǎn)［2-3］。

本文概述了HMSPP的特點(diǎn)和熔體強(qiáng)度的測(cè)試方法，綜述了HMSPP的制備方法和性能，介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外HMSPP的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用情況，并對(duì)HMSPP的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。

1 概述

1.1 HMSPP的特征

HMSPP是指具有長(zhǎng)支鏈或?qū)捪鄬?duì)分子質(zhì)量分布、熔體強(qiáng)度能滿足特定用途的PP產(chǎn)品，其特征為每1 000個(gè)C原子中含0.05～0.15 個(gè)長(zhǎng)支鏈且多分散性系數(shù)大于4［4］。長(zhǎng)支鏈可通過(guò)引發(fā)接枝反應(yīng)或直接使用特定結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化反應(yīng)得到；寬相對(duì)分子質(zhì)量分布可通過(guò)調(diào)節(jié)PP聚合工藝實(shí)現(xiàn)。

1.2 熔體強(qiáng)度

熔體強(qiáng)度是聚合物熔體抵抗下垂或支撐自重的能力，是描述聚合物熔體延展性的重要參數(shù)，也是衡量HMSPP性能的重要指標(biāo)之一。目前，熔體強(qiáng)度的測(cè)試方法主要包括定量分析、定性分析與計(jì)算相結(jié)合、間接分析等幾種手段，其中定量分析是較為常規(guī)的測(cè)試方法。

（1）定量分析：熔體強(qiáng)度測(cè)定儀可直接和精確地測(cè)定試樣的熔體強(qiáng)度［5-8］，目前多采用Gottfert公司Rheotens 71.97型熔體強(qiáng)度測(cè)定儀。根據(jù)PP材料的特性，通常選擇測(cè)試條件為：擠出模口直徑2 mm、?？跍囟?80～220 ℃、拉伸輪間隙0.4 mm、拉伸加速度20 mm/s2，在此條件下得到熔體的拉伸強(qiáng)度～拉伸速率曲線，再通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，觀察該曲線中拉伸屈服過(guò)程及斷裂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度，從而定量獲得PP樹脂的熔體強(qiáng)度。但由于PP樹脂的熔體流動(dòng)速率（MFR）、熔體黏度等物理性質(zhì)和測(cè)試條件各不相同，所以該方法僅適用于同等測(cè)試條件下同類PP樹脂的對(duì)比定量分析。

（2）定量分析與計(jì)算相結(jié)合：通過(guò)熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀與文獻(xiàn)［9-10］報(bào)道的公式來(lái)計(jì)算試樣的熔體強(qiáng)度。當(dāng)熔體從測(cè)定儀?？跀D出時(shí)，樣條直徑由于熔體自重會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)測(cè)量從?？诼冻?.27 cm處的擠出樣條直徑的變化可計(jì)算出相應(yīng)的熔體黏度，定性反映出試樣的熔體強(qiáng)度。

（3）間接分析：聚合物的熔垂性可間接反映試樣的熔體強(qiáng)度［11］。即通過(guò)測(cè)定在相同時(shí)間內(nèi)不同聚合物熔體下垂的長(zhǎng)度可間接比較聚合物熔體強(qiáng)度的大小。

1.3 拉伸黏度

黏度為流體的應(yīng)力和形變的比值。當(dāng)受力為單向拉伸、形變?yōu)閱蜗蛏扉L(zhǎng)時(shí)，它們的比值即為拉伸黏度。拉伸黏度可用拉伸流變儀測(cè)定［11-12］。

普通PP與HMSPP在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出不同的應(yīng)力應(yīng)變行為，普通PP在應(yīng)力增至某一點(diǎn)時(shí)，拉伸黏度減小，熔體突然斷裂，表現(xiàn)為韌性斷裂行為；而HMSPP在恒定應(yīng)變速率下，拉伸黏度保持穩(wěn)定，熔體流動(dòng)應(yīng)力開始逐漸增大，然后呈指數(shù)級(jí)增大，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。

2 HMSPP的制備方法

2.1 直接聚合法

直接聚合法是指在制備PP的過(guò)程中，向反應(yīng)釜中加入一定量的引發(fā)劑及烯烴，在線型PP骨架上接枝生成長(zhǎng)支鏈得到支化結(jié)構(gòu)從而提高PP熔體強(qiáng)度的方法。Langston等［13］使用茂金屬催化劑（rac-Me2Si（2-Me-4-Ph-Ind）ZrCl2/甲基鋁氧烷）以及助劑（如3-丁烯基-苯乙烯）制備了長(zhǎng)支鏈HMSPP，在少量H2存在下，助劑發(fā)揮著共聚單體及鏈轉(zhuǎn)移劑兩個(gè)作用。隨支鏈密度的增大，HMSPP的零剪切黏度及Arrhenius流動(dòng)活化能呈規(guī)律性增大。支鏈密度高的HMSPP在拉伸流動(dòng)中，表現(xiàn)出熱流變復(fù)雜行為及應(yīng)變硬化現(xiàn)象。Wang等［14］利用配位聚合和陰離子聚合得到了具有良好長(zhǎng)支鏈（乙丁橡膠（EBR））的HMSPP，無(wú)定形的EBR支鏈可與PP骨架混溶，動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試和DSC測(cè)試表明，隨支鏈長(zhǎng)度和支鏈密度的增大，HMSPP的零剪切黏度增大，剪切變稀現(xiàn)象明顯，低剪切頻率下的儲(chǔ)存模量增大，結(jié)晶溫度升高，當(dāng)支化度增大到一定程度后，繼續(xù)增大支化度，結(jié)晶溫度反而下降。

直接聚合法是現(xiàn)代工業(yè)制備HMSPP的主要途徑。Montell公司于1994年成功開發(fā)的直接聚合法是HMSPP工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要突破［4］。Borealis公司于1996年通過(guò)引入穩(wěn)定性好的單體在高溫下實(shí)現(xiàn)了PP長(zhǎng)鏈支化的技術(shù)，目前已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。該公司最近推出了Daploy系列HMSPP產(chǎn)品，該產(chǎn)品是通過(guò)在熔融溫度附近使用過(guò)氧化物作為助劑進(jìn)行聚合而得到的非交聯(lián)的長(zhǎng)支鏈PP，它具有的高熔體強(qiáng)度和可延伸性可滿足高發(fā)泡要求［4］，其中WB260HMS產(chǎn)品克服了普通HMSPP不能用于軟質(zhì)泡沫材料的缺陷，并具有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性。中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司使用中國(guó)石化工程建設(shè)公司二代環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝）生產(chǎn)了牌號(hào)為HMS20Z的HMSPP。該工藝采用中國(guó)石化北京化工研究院的特有技術(shù)，在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜中，利用不同的H2濃度，制備了寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HMSPP樹脂。該樹脂的MFR（10 min）為2.2 g左右，其揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低，衛(wèi)生性能可滿足食品包裝用樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求［15］，并可廣泛用于發(fā)泡、熱成型、薄膜吹塑及擠出涂覆等領(lǐng)域。

2.2 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法是一種通過(guò)擠出機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行高溫熔融接枝、低溫固相接枝或交聯(lián)反應(yīng)以制備HMSPP的方法。將引發(fā)劑、官能團(tuán)單體、助劑或交聯(lián)劑（硅烷或過(guò)氧化物）與PP樹脂在高速混合機(jī)中混合，待溶劑揮發(fā)后，進(jìn)行反應(yīng)擠出、脫除揮發(fā)性組分、造粒和干燥等步驟得到HMSPP。這種技術(shù)多為聚合物顆粒與引發(fā)劑和單體直接接觸，沒有懸浮介質(zhì)和溶劑的干擾，因此工藝簡(jiǎn)單［16-17］。

接枝反應(yīng)是反應(yīng)擠出法常用的一種方式，所用的接枝單體主要包括馬來(lái)酸酐（MAH）和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。Tang等［18］以MAH為單體，環(huán)氧樹脂為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)反應(yīng)擠出法得到HMSPP。他們的研究表明，長(zhǎng)支鏈在HMSPP結(jié)晶過(guò)程中起成核作用，HMSPP的MFR降低而熔體強(qiáng)度提高。Mabrouk等［19］使用硅烷和MAH接枝得到HMSPP，再通過(guò)一步法——以磷酸三烯丙酯為單體通過(guò)自由基聚合得到具有差別化鏈分布的雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布產(chǎn)物；或通過(guò)兩步法——利用乙烯基三乙氧基硅烷作為單體再經(jīng)過(guò)濕固化得到具有更均勻結(jié)構(gòu)的HMSPP。Zhang等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)氧化物存在下，使用N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯（CDD）銅，可通過(guò)控制PP骨架的降解和TMPTA自身的均聚來(lái)提高長(zhǎng)支鏈接枝效率。該研究組采用雙螺桿反應(yīng)接枝得到了熔體強(qiáng)度達(dá)0.12 N的HMSPP。他們還以TMPTA為單體，利用密煉熔融自由基改性，研究了CDD鋅對(duì)PP的支化及降解過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CDD鋅中的N取代基團(tuán)可使PP分子鏈段在接枝過(guò)程中形成大量長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)［21］。

交聯(lián)反應(yīng)也是反應(yīng)擠出法的常用方式，即將線型或輕度支化的PP通過(guò)交聯(lián)轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)以提高試樣的熔體強(qiáng)度。交聯(lián)劑主要包括過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化二異丙苯（DCP）等。Su等［5］利用多功能性單體和BPO與線型PP反應(yīng)擠出得到長(zhǎng)支鏈PP時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用沸點(diǎn)在加工溫度以上的短支鏈單體（如1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA））有利于得到長(zhǎng)支鏈PP產(chǎn)物，但含羥基等極性基團(tuán)的單體（如三丙烯酸季戊四醇）則不易在PP中分散；使用HDDA支化改性后的長(zhǎng)支鏈PP比未改性的PP的熔體強(qiáng)度提高110%，且MFR降低。該研究小組［6］比較多種過(guò)氧化物的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解后穩(wěn)定自由基較多、降解溫度較低的過(guò)氧化物（如BPO）有利于促進(jìn)支化反應(yīng)，提高PP的熔體強(qiáng)度。他們還發(fā)現(xiàn)，采用TMPTA和DCP接枝反應(yīng)制備的長(zhǎng)支鏈PP，熔體強(qiáng)度較未接枝的PP提高4倍，且支鏈數(shù)量的增加與TMPTA的用量成正比［7］；采用DCP與HDDA進(jìn)行擠出反應(yīng)時(shí)，合適的加入量（3×10-4份DCP、2.5～3.0份HDDA）有利于支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生［22］。Borsig等［23］使用叔丁基過(guò)氧化苯甲酸基與多種單體進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，二乙烯苯單體可與大分子自由基（由過(guò)氧化物分解形成的自由基與iPP反應(yīng)得到）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

茂金屬PP可用做反應(yīng)擠出法制備HMSPP的基礎(chǔ)樹脂。Pivokonsky等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在茂金屬催化得到的線型PP中加入0.01%（w）的過(guò)氧化物，通過(guò)反應(yīng)擠出法即可得具有支化結(jié)構(gòu)的茂金屬線型PP，并可通過(guò)活化能數(shù)據(jù)判斷出該長(zhǎng)支鏈PP呈星形結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)擠出過(guò)程中引入的長(zhǎng)支鏈對(duì)PP樹脂的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶及發(fā)泡性能均有重要影響。Yu等［25］利用雙螺桿擠出機(jī)，將2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷和PP通過(guò)擠出反應(yīng)得到長(zhǎng)支鏈PP。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物鏈的馳豫時(shí)間對(duì)PP在剪切流動(dòng)場(chǎng)中的結(jié)晶成核起著重要的作用。Zhai等［26］以支化iPP為聚合前體，通過(guò)自由基聚合得到了苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝長(zhǎng)支鏈PP，該方法減小了共聚PP的結(jié)晶尺寸并增加了結(jié)晶密度，所得HMSPP可用于制備良好的發(fā)泡材料。

酯類及偶聯(lián)劑等助劑的使用對(duì)反應(yīng)擠出法得到的HMSPP的性能也至關(guān)重要。Cao等［27］以乙二胺為偶聯(lián)劑，用MAH接枝PP，通過(guò)反應(yīng)擠出法得到的長(zhǎng)支鏈PP，相比未添加偶聯(lián)劑的MAH改性長(zhǎng)支鏈聚烯烴具有更好的動(dòng)態(tài)剪切和瞬間伸展流變性能。Augier等［28］研究發(fā)現(xiàn)，2-呋喃基丙烯酸酯有利于PP樹脂在反應(yīng)擠出法過(guò)程中保持相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定。

在反應(yīng)擠出法制備HMSPP過(guò)程中，當(dāng)采用熔融接枝法時(shí)，由于反應(yīng)溫度較高，PP鏈上的大分子自由基非常容易發(fā)生β斷裂，大分子降解嚴(yán)重，反應(yīng)過(guò)程難以控制，樹脂的力學(xué)性能下降。因此，常需使用交聯(lián)助劑進(jìn)行交聯(lián)改性。交聯(lián)助劑通常采用多官能團(tuán)單體，交聯(lián)助劑的作用大小取決于它與分子自由基的反應(yīng)能力，如生成的自由基能使大分子發(fā)生斷鏈并穩(wěn)定，大分子自由基之間的耦合可能性增大，PP交聯(lián)度增大。

反應(yīng)擠出法制備HMSPP時(shí)受反應(yīng)條件的影響較大，不穩(wěn)定因素較多，因此其工業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制。

2.3 射線輻照法

射線輻照法是指使用電子束或離子（放射源通常為60Co和137Cs）在一定氣氛下對(duì)PP 原料進(jìn)行輻照得到HMSPP的方法，包括離子輻照和電子輻照。射線輻照法使用的輻射源應(yīng)具有足夠的能量使PP分子結(jié)構(gòu)離子化并激發(fā)原子結(jié)構(gòu)，但又不影響到原子核，過(guò)大的輻射劑量易造成斷鏈降解或交聯(lián)，因此選擇合適的輻射源和輻射劑量很重要。

Cheng等［29］使用離子輻照對(duì)聚合物進(jìn)行改性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，大劑量的輻照可使聚合物發(fā)生交聯(lián)。低劑量的輻照可改善PP性能并生成長(zhǎng)支鏈（40個(gè)C原子）支化結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的增加有利于PP熔體強(qiáng)度的提高。輻照方式主要包括：無(wú)氧或減氧氣氛下的輻照、熔體狀態(tài)下的輻照、支化促進(jìn)劑下的輻照。無(wú)氧或減氧氣氛下的輻照有利于防止樹脂在氧氣環(huán)境中的降解，提高支化程度；熔體狀態(tài)下的輻照可使熔體相比固態(tài)生成更多的支化結(jié)構(gòu)，從而提高PP的熔體強(qiáng)度；由于氧化降解與支化交聯(lián)是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，所以在輻照過(guò)程中加入多功能性單體及輻照支化促進(jìn)劑有利于PP樹脂的離子輻照在有氧情況下順利進(jìn)行，并得到具有支化結(jié)構(gòu)的PP。

Cerrada等［30］使用電子輻照對(duì)聚合物進(jìn)行改性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，茂金屬PP薄膜經(jīng)大劑量的電子輻照后未產(chǎn)生iPP凝膠組分。Otaguro等［31］使用5～100 kGy的γ射線輻照高相對(duì)分子質(zhì)量iPP時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)射線強(qiáng)度為5 kGy時(shí)，PP的相對(duì)分子質(zhì)量分布體現(xiàn)出強(qiáng)烈的向低相對(duì)分子質(zhì)量移動(dòng)的趨勢(shì)，故利用輻照方法制得的HMSPP的基體存在降解的可能；當(dāng)射線強(qiáng)度較高時(shí)，在高相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域出現(xiàn)肩峰，說(shuō)明PP中存在支化結(jié)構(gòu)，GPC測(cè)試數(shù)據(jù)表明，輻射產(chǎn)物中出現(xiàn)了交聯(lián)。Oliani等［32］研究發(fā)現(xiàn)，在乙炔氣氛下使用γ射線輻照制備的HMSPP比普通PP對(duì)紫外加速老化更敏感。

輻照過(guò)程中，單體的種類及基體樹脂結(jié)構(gòu)也對(duì)HMSPP性能有明顯的影響。Zarch等［33］輻照混有聚丁烯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的均聚PP時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚丁烯的加入有利于增加PP的鏈運(yùn)動(dòng)以及減少輻照過(guò)程中PP斷鏈及降解的發(fā)生。Koosha等［34］研究含乙丙多相共聚物的iPP時(shí)發(fā)現(xiàn)，高能電子束的存在，使基體iPP易降解和產(chǎn)生支鏈，導(dǎo)致MFR和熔體強(qiáng)度增大；乙丙分散相則易發(fā)生交聯(lián)。Mousavi等［35］分別通過(guò)化學(xué)法和電子輻照法在PP-乙丙共聚物中引入支化結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，若不使用多功能性單體，化學(xué)法以大分子鏈斷為主要反應(yīng)；電子輻照法中，共聚PP中的乙烯相有利于促進(jìn)輻照過(guò)程中的支化反應(yīng)，相比N2氣氛輻照，在空氣氣氛中輻照時(shí)，由于O2的存在使PP的支化度及交聯(lián)程度更大，產(chǎn)物中存在較高的凝膠含量；而化學(xué)法和N2氣氛電子輻照得到的PP中凝膠含量低于10%（w）。

輻照法制備HMSPP已在工業(yè)上得到應(yīng)用。Montell公司于20世紀(jì)90年代初開始研究電子輻照法制備長(zhǎng)支鏈PP［4］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，80 ℃以下通過(guò)電子輻照可得到長(zhǎng)支鏈PP，在65 ℃附近聚合物鏈的降解和重構(gòu)會(huì)形成一個(gè)平衡。Borealis公司的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含過(guò)氧化物的PP在輻照過(guò)程中可發(fā)生單體接枝反應(yīng)，通過(guò)選擇具有抗射線能力的單體可增加自由基穩(wěn)定性，在高溫下這些自由基可發(fā)生重組，并在PP主鏈上形成更長(zhǎng)的支鏈［4］。以上兩個(gè)工業(yè)應(yīng)用均通過(guò)輻照增加了PP樹脂的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，得到相應(yīng)的HMSPP。

2.4 共混法

共混改性也是一種提高PP熔體強(qiáng)度的簡(jiǎn)單而有效的途徑。PP樹脂共混改性多采用熔融共混法，將PP與其他聚合物組分用混煉設(shè)備在較高的溫度（PP黏流態(tài)以上溫度）和較強(qiáng)的剪切力作用下制取均勻的聚合物共熔體，然后再冷卻、粉碎（或造粒）。這一過(guò)程不是簡(jiǎn)單物理意義上組分之間的重新分布與分散，還包含共混各組分高分子鏈間化學(xué)鍵的斷裂與重組，最終形成的共混體系由于不同樹脂之間的協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)而具有十分優(yōu)異的性能。在共混過(guò)程中經(jīng)常加入彈性體或低熔點(diǎn)的共聚物以降低PP的熔點(diǎn)和剛性，提高熔體性能。共混組分主要包括長(zhǎng)支鏈PP、長(zhǎng)支鏈PE、HMSPP和粉末橡膠等。

Ni等［36］研究發(fā)現(xiàn)，使用長(zhǎng)支鏈PP改性可降低HMSPP的成核折疊能（與iPP相比降低10%），增加結(jié)晶單元的傳導(dǎo)活化能。Fang等［37］利用線型PP（PF1280，BASELL）和長(zhǎng)支鏈PP（PF814，BASELL）共混后得到HMSPP樹脂，由于長(zhǎng)支鏈PP的加入，HMSPP的熔體強(qiáng)度明顯提高，并有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。通過(guò)流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該共混樹脂的伸長(zhǎng)率和膜泡穩(wěn)定性得到改善，但力學(xué)強(qiáng)度大幅下降，所制備的薄膜在橫向拉伸過(guò)程中未發(fā)生屈服應(yīng)變就發(fā)生斷裂。由于共混樹脂中存在片晶結(jié)構(gòu)，是制備透明薄膜吹塑制品的良好原料。Tabatabaei等［38］研究不同種類的線型PP與長(zhǎng)支鏈PP共混時(shí)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量高的線型PP與長(zhǎng)支鏈PP不可共混，而相對(duì)分子質(zhì)量低的線型PP則可與長(zhǎng)支鏈PP共混。加入20%（w）以下的長(zhǎng)支鏈組分可使共混物的熔點(diǎn)升高、結(jié)晶度增大，但進(jìn)一步增加長(zhǎng)支鏈組分含量則沒有明顯改善；加入少量長(zhǎng)支鏈組分可提高結(jié)晶溫度，但加入量大于10%（w）時(shí)則沒有明顯的作用。

An等［8］以PP為基礎(chǔ)樹脂、低密度PE為改性組分、TMPTA為交聯(lián)劑，通過(guò)原位共混制備了HMSPP。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三者同時(shí)共混，且低密度PE加入量為40%（w）時(shí)，HMSPP的熔體強(qiáng)度大于0.16 N，遠(yuǎn)高于純PP（0.026 N）以及未加入TMPTA的共混物（0.061 N）。共混改性得到的HMSPP的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都有很大程度改善。利用該HMSPP可得到泡孔均一、封閉且獨(dú)立的發(fā)泡制品。

Auinger等［39］研究發(fā)現(xiàn)，HMSPP與PP共混后得到的吹膜產(chǎn)品的剛度增加但韌性下降，這主要是由于HMSPP的加入，增加了膜的脆性，同時(shí)隨HMSPP加入量的提高，共聚PP的抗沖性能下降。

Liu等［40］研究發(fā)現(xiàn)，僅用10%（w）的超細(xì)全硫化聚丁二烯橡膠（顆粒直徑50～100 nm）和MAH對(duì)PP改性得到的HMSPP的流變性能與長(zhǎng)支鏈PP的接近，且共混得到的HMSPP的力學(xué)性能有大幅提高。

3 HMSPP的應(yīng)用

3.1 發(fā)泡應(yīng)用

普通PP發(fā)泡溫度窗口窄，從結(jié)晶態(tài)到熔融態(tài)的溫度區(qū)間只有4 ℃，且熔體強(qiáng)度差，因此在發(fā)泡材料方面的應(yīng)用受到制約。而HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度，其應(yīng)變硬化行為可促使泡孔穩(wěn)定增長(zhǎng)、抑制微孔壁的破壞，提高了PP廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料的可能性。Yu等［41］研究發(fā)現(xiàn)，HMSPP具有更寬的發(fā)泡溫度，發(fā)泡溫度區(qū)間可達(dá)34 ℃，且發(fā)泡密度對(duì)溫度變化不敏感；而線型PP的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄，對(duì)溫度變化敏感。Naguib等［42］通過(guò)毛細(xì)管流變測(cè)試考察PP的臨界剪切應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡材料所需的支化反應(yīng)會(huì)促進(jìn)熔體破裂：支化度每增加0.1（基于1 000個(gè)原子），PP的臨界剪切應(yīng)力下降0.017 5 MPa。該研究小組還發(fā)現(xiàn)，使用成核劑和老化改性劑可有效增大支化PP的臨界剪切應(yīng)力，對(duì)線型PP則沒有明顯效果。Borealis公司的Daploy系列HMSPP產(chǎn)品（WB140HMS和WB260HMS）通過(guò)在支化過(guò)程中引入穩(wěn)定性好的單體以穩(wěn)定β-斷裂自由基，獲得了良好的力學(xué)性能和發(fā)泡性能。

3.2 吹塑薄膜

混有HMSPP的PP比普通PP具有更高的加工溫度和加工效率，吹塑薄膜的質(zhì)量也優(yōu)于普通PP。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn)，同時(shí)HMSPP的支化結(jié)構(gòu)可起成核劑的作用［18］，具有細(xì)化晶核的作用，因此采用混有HMSPP的PP生產(chǎn)出的薄膜具有較好的透明性［37］。Dow公司開發(fā)的InspireTM系列產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度比普通PP高20倍，可紡性比普通PP高3倍。此外，該系列產(chǎn)品還具有較好的低溫抗沖性能、較高的熱變形溫度和剛性。其中，Inspire 112產(chǎn)品的MFR（10 min）為0.4 g，熔點(diǎn)在160 ℃以上，主要用于生產(chǎn)具有良好透明度的液體包裝袋、良好耐穿刺性的重物袋以及高耐熱性的蒸煮袋。

3.3 熱成型

HMSPP專用樹脂解決了普通PP熱成型困難的問(wèn)題，可在普通熱成型設(shè)備上生產(chǎn)較大拉伸比的薄壁容器，且加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，制備的容器產(chǎn)品壁厚均勻［3，43］。同時(shí)由于HMSPP具有優(yōu)良的熱性能［4］，因此非常適合做微波食品容器和高溫蒸煮殺菌容器，且價(jià)格比聚苯乙烯便宜，可與通用熱成型材料（如ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和丙烯酸樹脂等）競(jìng)爭(zhēng)，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。Chisso公司（現(xiàn)屬于JPP公司）生產(chǎn)的用于熱成型的HMSPP，由于熔體強(qiáng)度是普通PP的2～10倍，制品的熱成型生產(chǎn)效率大幅提高，且熔體強(qiáng)度隨溫度變化敏感性較弱，加工窗口寬，回收性能優(yōu)良，可廣泛用于吹塑成型和發(fā)泡成型等領(lǐng)域。Lyondellbasell公司制備的Higran RS1684產(chǎn)品可用于食品密封包裝、汽車制造及建筑領(lǐng)域的低發(fā)泡泡沫塑料及熱成型材料。

3.4 擠出涂布

HMSPP的應(yīng)變硬化行為使它具有高拉伸比和快速涂覆能力，有利于PP在擠出涂布方面的應(yīng)用［6］。常用的擠出涂布加工設(shè)備的擠出拉伸比通常在（12～15）∶1之間。普通PP由于熔體強(qiáng)度較低，在擠出涂布、壓延時(shí)會(huì)出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮現(xiàn)象，有明顯的頸縮和熔體共振。而HMSPP的涂覆性能與低密度PE相似，表現(xiàn)出較低的頸縮和較快的涂覆速度，涂覆厚度容易控制，同時(shí)涂層均勻。這主要是由于HMSPP在涂覆過(guò)程中，熔體所受的拉伸應(yīng)力隨拉伸應(yīng)變的增大呈指數(shù)級(jí)增大，不易發(fā)生韌性斷裂，且HMSPP的抗熔垂性能較好。Exxon公司通過(guò)加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布生產(chǎn)的HMSPP樹脂用于擠出涂覆領(lǐng)域，產(chǎn)品性能良好。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然全球PP消費(fèi)量隨世界經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)快速提高，但中東等新興石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，特別是以烷烴為原料生產(chǎn)PP技術(shù)的廣泛使用，使得全球PP生產(chǎn)能力過(guò)剩的現(xiàn)象逐漸顯露，殘酷的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將不可避免，迫使全球PP產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向多樣化、功能化發(fā)展。由于HMSPP具有獨(dú)特的拉伸性能、良好的耐熱性能和較高的熔體強(qiáng)度，尤其在生產(chǎn)PP泡沫材料方面有巨大的應(yīng)用前景，因此HMSPP的應(yīng)用已獲得世界范圍的認(rèn)同，并有逐步取代傳統(tǒng)的聚苯乙烯和ABS，向工程塑料發(fā)展的趨勢(shì)。

利用HMSPP特有的熔體抗拉伸性能，針對(duì)發(fā)泡、吹塑和熱成型等不同應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、性價(jià)比高的HMSPP新產(chǎn)品已經(jīng)成為各研究領(lǐng)域及工業(yè)領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。在HMSPP的開發(fā)中需注意以下問(wèn)題：獲得高M(jìn)FR時(shí)應(yīng)使試樣具有較高的熔體強(qiáng)度；滿足透明性要求的同時(shí)應(yīng)保持產(chǎn)品的剛性及耐熱性；具有良好的與其他熱塑性樹脂的相容性等。

我國(guó)的PP消費(fèi)量占全球消費(fèi)量的20%左右，但PP的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)HMSPP需求的增加，相信在不久的將來(lái)能在HMSPP生產(chǎn)技術(shù)方面實(shí)現(xiàn)突破。致謝 本文在中國(guó)石化北京化工研究院呂立新教授的指導(dǎo)下完成，在此表示由衷感謝！

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Research Progresses in High Melt Strength Polypropylene

Guo Peng，Liu Youpeng，Lü Mingfu，Zhang Shijun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The properties and applications of high melt strength polypropylene(HMSPP) were reviewed. The preparation methods and technical difficulties for HMSPP were introduced with focus on polymerization，irradiation，reactive extrusion and blending preparation methods. The research development，production and applications of HMSPP at home and abroad were introduced. Compared with normal PP，HMSPP has particular tensile properties，good thermotolerance and high melt strength. The tendencies for HMSPP development are simple process，stable quality and high performance/price ratio.

high melt strength polypropylene；foaming；blowing molding；thermal forming；coating

1000 - 8144（2012）08 - 0958 - 07

TQ 325.1

A

2012 - 02 - 28；［修改稿日期］2012 - 05 - 04。

郭鵬（1982—），男，江蘇省靖江市人，博士，工程師，電話 010 - 59202167，電郵 guopeng.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：呂明福，電話 010 - 59202165，電郵 lumf.bjhy@sinopec.com。

（編輯 鄧曉音）