摘 要 研制了一種新型的海水重金屬電化學傳感器流動分析系統(tǒng)。通過在線過濾、紫外線消解、電化學富集以及離子選擇性電極電位測定等過程，實現(xiàn)對海水重金屬的高靈敏、高選擇性的快速檢測。在海水基體條件下，對于鎘、鉛和銅的測定線性范圍分別為1.0×10

 mol/L，連續(xù)6次測定的RSD均小于5%，全程分析在25 min內完成。應用于實際海水樣品分析，其測定結果與溶出伏安法一致。此傳感器性能可靠、成本低廉，在海水重金屬現(xiàn)場快速監(jiān)測方面具有良好的應用前景。

[KH*3/4D][HTH]關鍵詞 [HTSS]電化學傳感器； 重金屬； 海水； 離子選擇性電極； 紫外線消解； 電化學富集

[HT][HK]

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110906收稿；20111129接受

本文系國家高技術研究發(fā)展計劃（863）（No.2007AA09Z103）、山東省自然科學杰出青年基金（No.JQ200814）以及山東省“泰山學者”人才計劃（No.TS20081159）資助項目

* Email：wqin@yic.ac.cn

[HT]

1 引 言

能夠及時準確監(jiān)測近海特別是河口一帶的重金屬元素含量，對于評估和有效防范海洋重金屬污染至關重要。海水組分復雜、基體效應大，且重金屬含量很低，因此測定海水中重金屬所采用的分析方法必須保證既要有高的靈敏度又要有良好的選擇性。目前，重金屬的檢測方法主要有原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［2］、電感耦合等離子體質譜法［3，4］。這些方法所需的儀器裝置體積大、操作成本高，無法滿足現(xiàn)場快速監(jiān)測的需要。電化學溶出伏安法具有儀器裝置簡單、靈敏度高、可同時對多種重金屬元素進行分析等顯著優(yōu)點［5］，已成功用于海水中鉛、鎘、銅等的測定；但是該法對于電化學不可逆金屬離子的檢測靈敏度不高，同時存在離子溶出對船體震動敏感、溶解氧干擾測定等問題\\[6，7\\]。

低檢出限聚合物膜離子選擇性電極是上世紀90年代末發(fā)展起來的新技術，其檢測靈敏度較傳統(tǒng)離子選擇性電極提高了5～6個數(shù)量級\\[8，9\\]；近年來，采用該技術已成功實現(xiàn)了強基體效應條件下的高靈敏電位檢測\\[10，11\\]。本研究將在線樣品預處理技術及電化學富集技術與低檢出限的離子選擇性電極電位分析法相結合，提高了系統(tǒng)的響應性能及分析效率，開發(fā)出了能夠快速檢測海水中重金屬濃度的新型傳感器技術。2 實驗部分

2.1 試劑

鉛離子載體叔丁基杯\\[4\\]芳烴四（N，N二甲基硫代乙酰胺）（Lead ionophore， IV）、鎘離子載體N，N，N′，N′四丁基3，6二氧雜辛烷二（硫酰胺）（ETH 1062）、四（3，5二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaTFPB）、四（十二烷基）四（4氯苯基）硼酸銨（ETH 500）、聚3辛基噻吩（POT）、NaCl（99.99%）、濃HNO3， 均購自Sigma公司；聚合物甲基丙烯酸甲酯葵基甲基丙烯酸甲酯（MMADMA）參考文獻\\[12\\]合成。

海水水樣取自煙臺近海海域，其中表層海水用水桶采集，底層海水使用采水器進行采集，采集完成后置于冰箱中冷凍保存。

2.2 實驗裝置設計

圖1為傳感器檢測系統(tǒng)示意圖，包括在線過濾（0.45

SymbolmA@ m）、紫外線消解、電化學富集、電位測定4部分，各部分間以聚四氟乙烯管相連。在整個系統(tǒng)中，溶液流動的狀態(tài)由蠕動泵和切換閥控制。紫外線消解裝置由紫外燈（200 W）、樣品消解反應器和控溫裝置組成，其中樣品消解反應器為石英螺旋盤管（直徑5.2 cm，內徑0.8 mm，長度2.5 m），控溫裝置由小功率風扇和反光鋁箔組成。儲液瓶上端與大氣相通，可防止消解過程中產(chǎn)生的氣泡被泵2吸入而進入后續(xù)系統(tǒng)。富集和檢測池采用透明有機玻璃制成，池體積均為60

SymbolmA@ L。富集裝置采用三電極系統(tǒng)［10］，工作電極為鉍膜電極（測定鎘和鉛）或金盤電極（測定銅），參比電極為Ag/AgCl電極（3 mol/L KCl），對電極為鉑盤電極；檢測裝置采用雙電極系統(tǒng)，工作和參比電極分別為待測金屬離子的選擇性電極和盤狀Ag/AgCl電極。

[TS（][HT5”SS]圖1 海水重金屬電化學傳感器流動分析系統(tǒng)結構圖

Fig．1 Schematic diagram of electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater[HT][TS）]

2.3 離子選擇性電極制備

鉛離子選擇性電極膜組分：稱取200 mg 1.1% （w/w） IV、0.5% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.4% （w/w）聚合物MMADMA， 溶于2.0 mL CH2Cl2，超聲10 min。

鎘、銅離子選擇性電極膜組分：稱取200 mg 1.0% （w/w） ETH 1062、1.0% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.0%（w/w）聚合物MMADMA， 溶于2.0 mL CH2Cl2，超聲10 min。

將10

SymbolmA@ L 25 mmol/L POTCH2Cl2溶液滴于玻碳電極表面，完全干燥后再將50

SymbolmA@ L膜組分溶液滴在電極表面，室溫放置2～3 h， 揮干CH2Cl2。電極依次用1.0 mmol/L待測離子水溶液和1.0 nmol/L待測離子（含0.01 mol/L NaCl）溶液各活化1 d。

 分 析 化 學第40卷

第5期宋文璟等： 海水重金屬電化學傳感器檢測系統(tǒng) 

2.4 鉍膜電極制備

將玻碳電極插入含有5×10

Symbolm@@ 4 mol/L Bi（NO3）3的0.1 mol/L HAcNaAc緩沖溶液（pH 4.6）中，選擇Bi的沉積電位

Symbolm@@ 0.6 V，緩慢攪拌條件下，沉積240 s。

2.5 測定過程

（1）樣品預處理 將10.0 mL海水樣品或標準溶液用濃HNO3調節(jié)至pH 2.0，泵1以0.8 mL/min流速驅動樣品溶液依次經(jīng)過在線過濾和紫外線消解后進入儲液瓶。（2）電化學富集 泵2以0.5 mL/min泵速將儲液瓶中樣品泵入富集池，控制電極電位將待測重金屬富集至電極表面，其它干擾元素隨溶液排入廢液。（3）電化學溶出 在維持富集電位不變情況下，將0.01 mol/L NaCl溶液以1.2 mL/min流速清洗系統(tǒng)1 min；停泵，采用差分脈沖伏安法線性掃描（50 mV/s）至溶出電位將待測離子溶出。（4）電位測定將富集池中溶出的待測金屬離子完全轉移到檢測池進行電位測量。3 結果與討論

3.1 紫外線消解

在流動體系中，隨著海水樣品流速的加大，消解效率下降；但是流速過低，不僅影響分析速度，還會因流路溫度過高而使樣品溶液大量汽化。實驗表明，0.8 mL/min的流速可獲得高的消解效率和較快的消解速度。此外，消解過程會產(chǎn)生大量CO2－3，它能夠與海水中Ca2＋， Mg2＋等結合生成沉淀，造成管路堵塞。本實驗在消解前用濃HNO3調節(jié)海水樣品至pH 2.0，既消除了管路堵塞問題，又可防止金屬離子在管道壁的吸附。

3.2 電化學富集與溶出

將陽極溶出技術與高靈敏低檢出限的離子選擇性電極相結合，通過選擇性地控制施加在固體電極上的富集和溶出電位，不僅可以有效提高測定的選擇性，而且將顯著減少海水的基體效應，提高傳感體系的檢測靈敏度。為避免干擾離子對后續(xù)電位檢測的影響， Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋的富集電位分別選擇為

Symbolm@@ 1.0，

Symbolm@@ 0.8和

Symbolm@@ 0.3 V，溶出電位分別為

Symbolm@@ 0.7，

Symbolm@@ 0.5和＋0.4 V。

考察了富集時間對Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋響應信號的影響（圖2）。隨著富集時間的延長，金屬離子富集越多，電極電位增加；當富集時間超過15 min后，電極電位變化漸趨緩慢。因此，富集時間選擇15 min。



3.3 固體接觸式離子選擇性電極

在零電流條件下，傳統(tǒng)的離子選擇性電極存在從內充液流向樣品溶液的穩(wěn)態(tài)離子通量，該離子通量嚴重限制了離子選擇性電極的檢出限\\[6\\]。本研究采用無內充液的固體接觸式電極，以消除主離子通量對電極檢出限的影響。在0.01 mol/L NaCl背景溶液中，Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋離子選擇性電極的電位響應曲線見圖3。其檢出限分別為4.5×10

Symbolm@@ 10， 8.2×10

Symbolm@@ 10和7.8×10

Symbolm@@ 10 mol/L。由于海水的高鹽度對電極的檢出限影響很大，在電位檢測前，海水樣品中的重金屬需經(jīng)電化學分離富集，并在低鹽度背景溶液（0.01 mol/L NaCl）中溶出。

[TS（][HT5”SS] 圖2 富集時間對Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋測試電位的影響

Fig．2 Effect of deposition time on potential changes for Cd2＋ ， Pb2＋ and Cu2＋[HT][TS）]

[TS（][HT5”SS] 圖3 Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋離子選擇性電極電位響應

Fig．3 Potential responses of Cd2＋， Pb2＋ and Cu2＋ selective electrodes[HT][TS）]

3.4 響應電位時間曲線及檢出限

以Cd2＋為例，其電位響應曲線見圖4。以樣品與空白溶液的電位差（ΔEMF）為樣品信號，傳感器系統(tǒng)對Cd同一濃度水平金屬離子的日內與日間相對標準偏差均小于 5%（n＝6），表明本傳感器重現(xiàn)性良好。[TS（][HT5”SS] 圖4 電化學傳感器對不同濃度Cd2＋電位響應（A）及標準工作曲線（B）

Fig．4 （A） Potentiometric responses of Cd2＋ obtained by the proposed electrochemical sensing system and （B） corresponding calibration curve[HT][TS）]

通過對傳感器系統(tǒng)長期穩(wěn)定性考察發(fā)現(xiàn)：鉍膜電極可連續(xù)使用1 d，離子選擇性電極置于1.0 nmol/L待測離子（含0.01 mol/L NaCl）溶液中保存1個月后，電位響應變化的相對偏差為4.6%。

3.5 干擾實驗

針對實際海水樣品的測定，考察了常見的一些無機離子對測定的影響。由表1可知，通過控制富集和溶出電位，實現(xiàn)了待測金屬離子與強干擾離子Pb2＋， Cd2＋和Cu2＋的有效分離，提高了傳感器系統(tǒng)的選擇性。

3.6 海水樣品分析

采用標準加入法對5個海水樣品平行測定3次，與溶出伏安法測得結果基本吻合（表2）。單一樣品全程檢測周期僅需25 min，在海水重金屬的現(xiàn)場快速監(jiān)測領域具有良好的應用前景。

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

Electrochemical Sensing System for

Determination of Heavy Metals in Seawater

1（Chinese Academy of Sciences and Shandong Provincial Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes，

Yantai Institute of Coastal Zone Research， Chinese Academy of Sciences， Yantai 264003， China）

2（Graduate University of the Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）





Abstract A novel electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater has been described. Processes including online filtration， UV digestion， electrochemical enrichment and ionselective electrode potentiometric detection have been involved in the system for sensitive， selective and rapid detection. For measurements of cadmium， lead and copper in seawater matrix， the linear response ranges were 1.0×10

 mol/L. After six measurements， the relative standard deviations were less than 5%. The whole analysis process was completed within 25 min. The system has been applied to the determination of heavy metals in seawater and the results agree with those obtained by stripping voltammetry. The sensor is characterized by simple structure， accuracy and low cost， indicating a great application potential for onspot analysis of heavy metals in seawater.

Keywords Electrochemical sensors; Heavy metals; Seawater; Ionselective electrodes; Ultraviolet digestion; Electrochemical preconcentration

（Received 6 September 2011; accepted 29 November 2011）



沃特世超高效合相色譜 再次重新定義色譜分離科學

2012年3月12日 WatersACQUITY UPC2 TM系統(tǒng)上市。該技術拓展了反相色譜（LC）技術和氣相色譜（GC）技術的局限，能完全替代正相色譜技術。新型的ACQUITY UPC2 TM系統(tǒng)采用超高效合相色譜原理，為分析實驗室解決不同類型的分析難題包括如疏水化合物、手性化合物、脂類、熱不穩(wěn)定樣品以及聚合物等提供了強有力的不可缺少的工具。

壓縮二氧化碳（CO2）是UPC2的主要流動相，具有三大突出優(yōu)點：其一，CO2單獨使用或與少量共溶劑共同使用作為流動相，流體粘度小，比HPLC中所使用的液體流動相擴散率更高、更有利于傳質。其二，與GC相比，CO2單獨作流動相可在更低的溫度下實現(xiàn)分離。其三，以成本低且無毒的壓縮CO2為主要流動相，將揮發(fā)性有毒溶劑的使用和廢液處理降到最低水平，極大地節(jié)省了成本，同時保護了環(huán)境和實驗人員健康。

沃特世ACQUITY UPC2系統(tǒng)，加上行業(yè)領先的亞2

SymbolmA@ m色譜柱，能夠通過精確地調節(jié)流動相強度、壓力和溫度獲得所需的系統(tǒng)分辨率和選擇性，對待測物的保留和分離進行有效調控。這非常適合結構類似物、異構體以及對映體和非對映體的分離、檢測和定量。利用UPC2技術可分析LC或GC難以分析的化合物，如樣品中含有的化合物極性差別很大的應用等。

ACQUITY UPC2系統(tǒng)是沃特世長期以來設計和開發(fā)的高品質分析儀器產(chǎn)品之一，帶有沃特世的品牌特性：耐用、可靠并且容易使用。系統(tǒng)溶劑加載量小、超高分離度、窄峰以及快速分離，因此是接入MS的最佳選擇。

作為LC和GC強有力的互補技術，沃特世ACQUITY UPC2系統(tǒng)必將成為色譜分離科學領域的重要成員，幫助眾多實驗室迎接越來越多的挑戰(zhàn)。

第40卷2012年5月 分析化學 （FENXI HUAXUE） 研究報告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期675～680

[BW（B（S*3/4，0，）][CD44][BW）]

研 究 報 告DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10856