宋月麗，談發(fā)堂，王 維，喬學(xué)亮，陳建國

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.平頂山學(xué)院電氣信息工程學(xué)院，河南 平頂山 467000)

石墨烯(Graphene)是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，是構(gòu)成其它碳同素異形體的基本單元。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨穩(wěn)定存在。2004年，Novoselov等[1]用膠帶反復(fù)剝離高定向熱解石墨的方法，得到了穩(wěn)定存在的石墨烯。石墨烯的出現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)理論，使碳的晶體結(jié)構(gòu)形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系[2]。

作為一種獨特的二維晶體，石墨烯具有非常優(yōu)異的性能：比表面積超大，理論值為2630 m2·g-1[3]；機械性能優(yōu)異，楊氏模量達(dá)1.0 TPa[4]；熱導(dǎo)率為5300 W·m-1·K-1[5]，是銅熱導(dǎo)率的10多倍；幾乎完全透明，對光只有2.3%的吸收[6]；電性能和磁性能獨特，如室溫量子霍爾效應(yīng)[7]、雙極性電場效應(yīng)[1]、鐵磁性[8]、超導(dǎo)性[9]及高的電子遷移率[10]。因此，石墨烯可作為制備高強、導(dǎo)電復(fù)合材料的理想填料，分散在溶液中的石墨烯也可與聚合物單體混合形成復(fù)合材料體系。此外，石墨烯的加入使復(fù)合材料多功能化，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，且具有優(yōu)良的加工性能，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用前景。

作者在此闡述了石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，對石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進展進行了綜述，并對石墨烯納米復(fù)合材料的發(fā)展前景進行了展望。

1 石墨烯納米復(fù)合材料的制備

目前，石墨烯納米復(fù)合材料主要包括石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料和石墨烯/無機物納米復(fù)合材料兩類，制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法等[11]。

1.1 石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備

石墨烯具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能及電性能，特別是氧化石墨烯由于成本低、原料易得、比表面積超大、表面官能團豐富，在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散，在改善聚合物的熱性能、力學(xué)性能及電性能等方面具有更大的潛力。石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備主要采用共混法，通過聚合物與石墨烯納米粒子共混后制成。

Stankovich等[12]將經(jīng)過化學(xué)修飾的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制備了石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電滲濾閾值，在石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0.1%時即可導(dǎo)電，在石墨烯體積分?jǐn)?shù)為1%、2.5%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別達(dá)0.1 S·m-1、1 S·m-1。張好斌等[13]對微孔PMAA/石墨烯導(dǎo)電納米復(fù)合材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)極少量均勻分散的石墨烯即能顯著改變材料的泡孔結(jié)構(gòu)，為制備綜合性能優(yōu)異的微孔發(fā)泡材料提供了基礎(chǔ)。黃毅等[14]通過溶液共混制備了石墨烯增強的聚氨酯(PU)復(fù)合材料和聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的石墨烯時，聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強度提高75%、彈性模量提高120%;添加0.7%的石墨烯時，聚乙烯醇復(fù)合材料的拉伸強度提高76%、彈性模量提高62%。利用石墨烯復(fù)合薄膜材料制備了紅外光誘導(dǎo)的驅(qū)動器，該器件具有優(yōu)異的光驅(qū)動性能及循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等[15]制備了聚苯胺/石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物的比電容達(dá)到1046 F·g-1，遠(yuǎn)高于純聚苯胺的比電容(115 F·g-1)。Ansari等[16]通過熱還原和熱壓成型制備了石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：熱還原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶體；復(fù)合材料比純聚偏二氟乙烯的熱穩(wěn)定性要好；含石墨烯4%的復(fù)合材料的彈性模量比純聚偏二氟乙烯提高了近2倍；該復(fù)合材料的電滲濾閾值僅為2%；其電阻率隨溫度的升高而降低，而通過石墨超聲剝離制得的石墨烯/聚偏二氟乙烯復(fù)合材料的電阻率隨溫度的升高而提高。楊波等[17]研究石墨烯/苯丙乳液復(fù)合導(dǎo)電膜發(fā)現(xiàn)：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，能夠均勻分散，復(fù)合導(dǎo)電膜的表面電阻率達(dá)到0.29 Ω·cm；增加石墨烯用量，會產(chǎn)生團聚，表面電阻率略有增大；復(fù)合導(dǎo)電膜中添加少量納米銀顆粒，導(dǎo)電性提高2個數(shù)量級。

1.2 石墨烯/無機物納米復(fù)合材料的制備

在石墨烯納米層表面沉積無機納米粒子如金屬、半導(dǎo)體和絕緣納米顆粒，可以制得石墨烯/無機物納米復(fù)合材料。石墨烯/無機物納米復(fù)合材料已在光學(xué)、電學(xué)、催化劑、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

Watcharotone等[18]用溶膠—凝膠法制備了石墨烯/SiO2納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：該復(fù)合材料導(dǎo)電率和石墨烯的添加量有關(guān)，而且經(jīng)400 ℃熱處理后復(fù)合材料的導(dǎo)電率增大；氧化石墨烯/SiO2納米復(fù)合材料的透射性很好，氧化石墨烯經(jīng)還原后該復(fù)合材料的透射率減小。張曉艷等[19]研究TiO2/石墨烯復(fù)合材料的合成及其光催化分解水制氫的活性時發(fā)現(xiàn)：石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化分解水制氫活性，在紫外可見光照射下，TiO2/石墨烯復(fù)合材料光催化劑的光解水制氫活性約為商業(yè)P25的2倍。復(fù)合材料中的石墨烯可傳導(dǎo)光照TiO2產(chǎn)生的電子，提高電子空穴對的分離效率，從而提高紫外可見光下TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光解水制氫活性。Paek等[20]制備出石墨烯/SnO2復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，該復(fù)合材料提高了鋰離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

Xu等[21]制備了石墨烯/金屬(Au、Pt、Pd)納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯/Pt復(fù)合材料可直接作為甲醇燃料電池的陽極催化劑。郝亮等[22]制備了石墨烯/氫氧化鎳復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：該復(fù)合材料在放電狀態(tài)下出現(xiàn)了一個放電平臺，且具有較大的比電容，在0.25 A·g-1的電流密度下，其比電容達(dá)到了1370 F·g-1。張燾[23]制備了性能優(yōu)異的NaNO3-LiNO3/石墨烯復(fù)合相變儲能材料，并利用DSC、MDSC研究了石墨烯的添加對NaNO3-LiNO3相變熱、峰值溫度、導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性的影響，研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯的添加使得混合鹽的相變熱略有減小，但相變峰值溫度降低了2.16 ℃、導(dǎo)熱系數(shù)提高了268.8%。呂維強[24]制備了不同負(fù)載量的石墨烯/納米銅(銀)復(fù)合材料，其中納米銅(銀)充當(dāng)層間阻隔物，研究發(fā)現(xiàn)：負(fù)載納米銅(銀)后石墨烯的層間距變大，當(dāng)銅負(fù)載量為39%時，其比容量達(dá)到最高值67.95 mAh·g-1、儲氫量為0.25%，儲氫性能提高，但負(fù)載銀后石墨烯的儲氫性能下降。柏大偉[25]利用水熱法制備出石墨烯/Co(OH)2復(fù)合材料，并探討了其充放電機理，得到首次比容量為1519.8 mAh·g-1、庫倫效率為70.3%、具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料。

2 石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染以及自放電率小等優(yōu)點，成為近年來發(fā)展迅速的新一代二次電池之一。石墨烯復(fù)合材料是一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

2010年，中國科學(xué)院大連化物所的研究人員在惰性氣氛中采用熱膨脹氧化石墨的方法制備了高質(zhì)量的石墨烯薄片材料，并將之應(yīng)用于二次鋰離子電池，獲得了較高的能量密度。通過改變充、放電電流的大小，該電池也表現(xiàn)出了較好的功率性能[26]。Yang等[27]巧妙地構(gòu)建了一種新奇的基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)，有效提高了該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的功率性能。他們首先通過化學(xué)方法合成具有良好溶解性的分子石墨烯，然后制備出一種三層核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球：最內(nèi)層是實心二氧化硅球，中間是中空層，最外層是多孔二氧化硅結(jié)構(gòu)，且外層的孔和中空層連通。再將石墨烯分子填入中空層以及外層多孔二氧化硅的孔道中，在適當(dāng)?shù)臈l件下使石墨烯分子交聯(lián)形成穩(wěn)定的石墨烯結(jié)構(gòu)，采用化學(xué)刻蝕法除去二氧化硅得到由納米石墨烯片構(gòu)成的空心微球，最后分別在700 ℃和1000 ℃進行熱處理獲得目標(biāo)電極材料。此電極材料在小電流充、放電時的表現(xiàn)并不十分突出，但在大電流(10C)充、放電時表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能，比容量達(dá)到了200 mAh·g-1并表現(xiàn)出較好的功率性能。王麗[28]研究石墨烯/氧化亞錫納米復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)：該復(fù)合材料克服了石墨烯作為負(fù)極容量不夠理想、氧化亞錫納米花作為負(fù)極容量衰減快的問題，是一種容量高、衰減慢的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。

2.2 在生物傳感器中的應(yīng)用

生物傳感器是生命分析化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向，已廣泛應(yīng)用于臨床診斷和治療。將石墨烯應(yīng)用于生物傳感器不僅具有重要的理論價值，而且對生命分析化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

劉坤平[29]研究了石墨烯及其復(fù)合材料在生物傳感器中的應(yīng)用，合成了聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)功能化的石墨烯納米片(PDDA-G)并與[Bmim][BF4]室溫離子液體(RTIL)進行復(fù)合構(gòu)建了RTIL用PDDA-G復(fù)合物。該復(fù)合物能夠很好地固定血紅蛋白以構(gòu)建生物傳感器，實現(xiàn)了血紅蛋白的直接電化學(xué)檢測。該生物傳感器對亞硝酸根表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，其響應(yīng)的線性范圍為0.2～32.6 μmol·L-1，檢測限(S/N=3)為0.04 μmol·mL-1。同時，也顯示出較好的穩(wěn)定性和抗干擾能力。此外，還構(gòu)建了一種基于石墨烯的雙信號放大的電化學(xué)免疫傳感器。在優(yōu)化的條件下，該傳感器對人免疫球蛋白(HIgG)檢測的線性范圍為0.1～200 ng·mL-1，檢測限(S/N=3)為0.05 ng·mL-1。同時，也表現(xiàn)出良好的精密度、穩(wěn)定性和可再生性，可以應(yīng)用于實際血清標(biāo)本中人免疫球蛋白的檢測。卜揚[30]利用石墨烯和聚苯胺納米線的復(fù)合納米層具有較好的導(dǎo)電性和生物親和性，研制了一種基于石墨烯/聚苯胺納米線的新型DNA生物傳感器，該傳感器用于DNA的檢測具有快速的安培響應(yīng)、較高的靈敏度和較好的儲存穩(wěn)定性。

2.3 在超級電容器中的應(yīng)用

超級電容器作為一種新型儲能裝置，以比功率超高和循環(huán)壽命良好著稱，但比能量較低一直是制約其應(yīng)用的瓶頸。因此，研究人員嘗試將一些過渡金屬氧化物或氫氧化物甚至有機氧化還原對結(jié)構(gòu)引入到石墨烯體系，在適當(dāng)降低團聚進而增大雙電層電容的同時，又給體系引入贗電容，從而顯著地改善了材料的電容行為。

王歡文[31]在超聲波的作用下，分別將氧化石墨和兩性分子對氨基苯甲酸插層的鈷鎳雙層氫氧化物在水相中剝離成帶負(fù)電荷的氧化石墨烯納米片和帶正電的氫氧化物納米片。將兩種帶相反電荷的二維納米片作為組織單元通過靜電作用自組裝成類似三明治結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合體，并將其作為前驅(qū)體再經(jīng)后續(xù)熱處理同步轉(zhuǎn)化成鈷酸鎳/還原氧化石墨烯復(fù)合物。將該石墨烯復(fù)合物應(yīng)用于超級電容器，當(dāng)放電電流密度為1 A·g-1時其比電容高達(dá)835 F·g-1，當(dāng)放電電流密度從1 A·g-1增加到20 A·g-1時，復(fù)合物的比電容保持率仍達(dá)74%；特別是在循環(huán)穩(wěn)定性測試中，經(jīng)過450個循環(huán)的活化，比電容達(dá)到1050 F·g-1，甚至在4000個循環(huán)后，比電容仍維持在908 F·g-1。超高比電容、良好倍率特性和超長循環(huán)穩(wěn)定性表明，該鈷酸鎳/還原氧化石墨烯復(fù)合物有望作為超級電容器電極材料。Paek等[20]采用肼還原氧化石墨法制備了石墨烯，將其和SnCl4·5H2O水解制得的SnO2樣品經(jīng)超聲攪拌等手段機械地復(fù)合到一起，得到了具有大量孔洞的SnO2摻雜的石墨烯片納米復(fù)合材料。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的可逆比容量為810 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨和單質(zhì)錫，同時循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著提高，經(jīng)過30次充、放電循環(huán)后，可逆比容量仍保持在540 mAh·g-1。吳忠?guī)浀萚32]采用溶膠-凝膠法和低溫處理方法合成了一種水合氧化釕/石墨烯復(fù)合超級電容器電極材料，研究表明其具有較高的比電容(570 F·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)1000次后，比電容保持率為97.9%)。Chen等[33]制備了石墨烯和納米針狀二氧化錳的混合物，以硫酸鈉為電解質(zhì)制備了超級電容器，比電容達(dá)到216 F·g-1。戴曉軍等[34]制備了基于石墨烯/聚苯胺納米線陣列復(fù)合材料自支撐薄膜的新型柔性超級電容器，具有高的比電容(278 F·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)8000次后，比電容保持率為80%)?？傮w而言，石墨烯表面可以形成雙電層，有利于電解液的擴散，因此基于石墨烯的超級電容器具有良好的功率性能。

2.4 在儲氫材料中的應(yīng)用

石墨烯儲氫性能好壞與其比表面積大小及摻雜物有關(guān)。

Ataca等[35]將Ca摻入到石墨烯中，石墨烯的儲氫量提高8.4%。呂維強[24]制備了Cu、Ag摻雜的石墨烯復(fù)合材料，當(dāng)Cu摻雜量為39%時，其電化學(xué)儲氫量最大達(dá)0.25%，遠(yuǎn)大于初始值(0.14%)；而當(dāng)Ag摻雜量為15.3%時，其電化學(xué)儲氫量最大為0.10%，小于初始值。同時采用巨正則蒙特卡羅方法計算了幾種摻雜型碳納米復(fù)合材料的吸附儲氫量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨烯/C60儲氫性能較石墨烯差；石墨烯/納米蕾(C233)儲氫性能有所提高；石墨烯/CNT在常溫常壓下的質(zhì)量儲氫率達(dá)1%、體積儲氫率達(dá)25 g·L-1，相比石墨烯有大幅度提高。

2.5 在太陽能電池中的應(yīng)用

作為太陽能電池中的重要部件——窗口電極，需具有良好的導(dǎo)電性、透光性和適合的功函數(shù)。目前，常用的窗口電極材料是氧化銦錫(ITO)半導(dǎo)體透明薄膜。但是，銦在地球上的含量有限，價格昂貴，毒性大，使其應(yīng)用受到限制。另外，ITO在藍(lán)光、紫外和近紅外光范圍內(nèi)的透明度較差，在酸性條件下不穩(wěn)定且不利于柔性器件的制備[36]，因此，研發(fā)可取代ITO的電極材料十分重要。石墨烯在能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一?；谑┡c無機半導(dǎo)體、納米線、有機小分子染料及聚合物等的復(fù)合材料，在不同器件結(jié)構(gòu)中均展現(xiàn)了較好的光電轉(zhuǎn)換特性，且石墨烯具有高透明度(幾乎完全透明，只吸收不到2.3%的太陽光)和優(yōu)異電性能，使其可能成為ITO的理想替代材料。

De Arco等[37]以石墨烯為電極，獲得的有機太陽能電池效率為1.18%，與ITO的1.21%已非常接近。隨著石墨烯可控制備的實現(xiàn)和應(yīng)用研究的不斷深入，石墨烯基太陽能電池的效率還將不斷提高。

2.6 其它方面的應(yīng)用

石墨烯納米復(fù)合材料在場發(fā)射、催化劑載體、燃料電池、重金屬離子去除、應(yīng)力傳感器、生物醫(yī)藥[38～43]等領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，隨著研究的不斷進行，新的進步和發(fā)現(xiàn)將不斷產(chǎn)生。

3 結(jié)語

石墨烯納米復(fù)合材料的合成及其相關(guān)應(yīng)用的研究已經(jīng)取得了很大的進展，但要真正實現(xiàn)石墨烯納米復(fù)合材料大規(guī)模的合成和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還面臨著大量問題和挑戰(zhàn)。

今后石墨烯納米復(fù)合材料的研究重點應(yīng)該放在以下幾個方面:(1)不斷改進復(fù)合材料的合成方法，豐富石墨烯納米復(fù)合材料的種類，拓展復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，使與石墨烯復(fù)合的納米粒子向著多元化、系列化、均勻化、功能化的方向發(fā)展。(2)對石墨烯進行可控功能化以提高其在聚合物中的分散性，充分發(fā)揮其在聚合物中的改性效果。(3)對復(fù)合材料中石墨烯與納米粒子之間相互作用的機理進行探討，并使之系統(tǒng)化、理論化，以減少研究工作的盲目性。(4)進一步探索復(fù)合材料中納米粒子與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)可能產(chǎn)生的新性能和用途。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的新型石墨烯納米復(fù)合材料，更好地發(fā)揮其在眾多領(lǐng)域的獨特作用，并盡快實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。

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