吳　巍，董文威，史志強(qiáng)，隋　紅

(1.精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072； 2.北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300457；3.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

反應(yīng)精餾是將反應(yīng)過程與精餾分離過程相耦合的一項(xiàng)技術(shù)。與傳統(tǒng)反應(yīng)和分離獨(dú)立進(jìn)行的工業(yè)相比，反應(yīng)精餾具有選擇性高、提高可逆反應(yīng)收率、反應(yīng)溫度易于控制、設(shè)備生產(chǎn)能力高、能耗低和投資少等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而，傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程中反應(yīng)與精餾同時(shí)在塔設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，使技術(shù)的應(yīng)用受到限制[2]：體系的反應(yīng)條件與分離條件一致，塔內(nèi)必須裝填大量催化劑為反應(yīng)提供足夠的停留時(shí)間，在精餾溫度范圍內(nèi)催化劑必須有較高的活性和較長的壽命。采用在精餾塔外部集成側(cè)反應(yīng)器精餾的技術(shù)可以解決這些問題[2-4]，Bisowarno[2]應(yīng)用側(cè)反應(yīng)器精餾技術(shù)合成乙基叔丁基醚(ETBE)以解決反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)困難；Kaymak[5]使用該技術(shù)以解決反應(yīng)和精餾溫度不匹配問題；徐駿[6]在側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾塔內(nèi)合成氯化芐以解決精餾塔內(nèi)反應(yīng)空間不足的問題。

高純度醋酸甲酯(MeOAc)是羰基化生產(chǎn)醋酐的重要原料和生產(chǎn)多種聚酯產(chǎn)品的重要中間體，年消耗量較大[7]。醋酸甲酯傳統(tǒng)反應(yīng)精餾合成工藝[8]采用硫酸為催化劑，帶來易發(fā)生副反應(yīng)、含酸廢水處理、設(shè)備腐蝕等問題。若采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，可解決上述問題。但醋酸和甲醇的非均相催化酯化反應(yīng)速度較慢[9-10]，需要較多的催化劑量，而精餾塔內(nèi)難以提供足夠的反應(yīng)空間。

本研究針對(duì)醋酸甲酯合成過程，為解決使用均相催化劑帶來的后處理問題和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾裝置內(nèi)反應(yīng)空間不足的問題，建立使用非均相催化劑的側(cè)反應(yīng)器精餾塔模型以生產(chǎn)醋酸甲酯；采用Aspen軟件分別模擬側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾過程和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程；研究側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾過程中側(cè)反應(yīng)器數(shù)量、進(jìn)料位置和回流比等對(duì)合成的影響，并與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程進(jìn)行對(duì)比。

1　模擬模型

1.1　熱力學(xué)模型

精餾塔內(nèi)的主要組分為HAc、MeOH、MeOAc和H2O，為高度液相非理想體系，可以采用NRTL物性方程描述液相性質(zhì)。而在氣相中，存在醋酸分子的締合效應(yīng)，可采用Hayden-O’Connell模型對(duì)氣相非理想性進(jìn)行校正。因此，選擇NRTL-HOC熱力學(xué)模型。

1.2　反應(yīng)模型

傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)反應(yīng)精餾塔內(nèi)，使用硫酸作為催化劑，反應(yīng)在塔板上液相中進(jìn)行，可以將各塔板上反應(yīng)視為達(dá)到平衡，其平衡常數(shù)為5.2，模擬結(jié)果得到中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證[11]。

側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾過程中，反應(yīng)在側(cè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)裝填強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑。由于反應(yīng)器在塔外，反應(yīng)空間不受塔結(jié)構(gòu)限制，容易提供足夠的停留時(shí)間，使反應(yīng)達(dá)到平衡，故采用基于各組分活度的平衡模型。

1.3　流程與工藝數(shù)據(jù)

1.3.1傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔

在醋酸甲酯反應(yīng)體系中存在MeOAc/MeOH(53.65 ℃)和MeOAc/H2O(56.43 ℃)2種共沸物[12]，共沸物沸點(diǎn)與醋酸甲酯沸點(diǎn)(56.0 ℃)接近，采用常規(guī)的精餾方法無法得到高純度醋酸甲酯。因此，可將醋酸從精餾塔上部加入，既作為反應(yīng)物，又可作為萃取劑萃取出醋酸甲酯中的水和甲醇；而甲醇由精餾塔下部加入，與醋酸逆向流動(dòng)接觸。

傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程[11]如圖1所示，醋酸、硫酸和甲醇的進(jìn)料位置分別為第10、20和第40級(jí)，從上到下依次為冷凝器(第1塊板)、精餾段(第2～10塊板)、萃取段(第11～20塊板)、反應(yīng)段(第21～40塊板)、提餾段(第40～44塊板)和再沸器(第45塊板)；n(MeOH)/n(HAc)為1.2；塔頂回流比為1.2。

根據(jù)上述條件，采用Aspen Plus建立傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程模型，計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。

圖1　傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔示意圖Fig.1　Schematic flowsheet of traditional reactive distillation column

1.3.2側(cè)反應(yīng)器精餾塔

側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾流程如圖2所示。為簡化問題，參照傳統(tǒng)反應(yīng)精餾優(yōu)化工藝參數(shù)[11]所確定的基本模擬條件如下：1)精餾塔理論板45塊(冷凝器作為第1塊板，再沸器作為第45塊板)，醋酸、甲醇的進(jìn)料位置分別在第10、40塊塔板；2)第1反應(yīng)器位于第40塊板，即第40塊塔板液相全部進(jìn)入第1個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物返回第41塊塔板，反應(yīng)器次序從下至上； 3)塔頂操作壓力為常壓，整塔壓降5 kPa；4)回流比為1.2；5)MeOH進(jìn)料量42 kmol/h，HAc進(jìn)料量35 kmol/h，塔頂采出量35 kmol/h；6)反應(yīng)器視為絕熱平衡反應(yīng)器，Keq=5.2。

圖2　側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾塔示意圖Fig.2　Schematic flowsheet of reactive distillation column with side reactors

本研究將考察側(cè)反應(yīng)器數(shù)量、進(jìn)料位置、回流比、酸醇比等對(duì)醋酸甲酯合成過程的影響，并與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程對(duì)比。

2　結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)器數(shù)量與間隔

反應(yīng)器的數(shù)量與間隔決定了側(cè)反應(yīng)器精餾塔的反應(yīng)能力與分離能力，這2種能力必須匹配：若反應(yīng)器數(shù)量過多，間隔塔板數(shù)過小，則相鄰側(cè)反應(yīng)器進(jìn)料組分濃度差別小，造成反應(yīng)能力過剩；若反應(yīng)器間隔塔板數(shù)過多，各塔板液相濃度差距變小，造成分離能力過剩。此外，反應(yīng)器數(shù)量過多，會(huì)使設(shè)備投資費(fèi)用過大，并使生產(chǎn)操作困難。因此，當(dāng)側(cè)反應(yīng)器數(shù)量為1～6，側(cè)反應(yīng)器位于20～40塊板之間時(shí)，側(cè)反應(yīng)器精餾塔的反應(yīng)能力。此時(shí)側(cè)反應(yīng)器間隔板數(shù)定為當(dāng)側(cè)反應(yīng)器數(shù)量為6時(shí)的最大間隔板數(shù)4，計(jì)算結(jié)果見表1。

對(duì)比側(cè)反應(yīng)器精餾塔與傳統(tǒng)精餾塔內(nèi)的反應(yīng)精餾過程，當(dāng)側(cè)反應(yīng)器數(shù)量超過5時(shí)，2個(gè)流程總反應(yīng)量和塔頂產(chǎn)品組成很接近。因此，在后文的模擬過程中取側(cè)反應(yīng)器數(shù)量為5。

表1　側(cè)反應(yīng)器數(shù)量對(duì)反應(yīng)能力的影響Table 1　Effect of number of side reactors on reaction products

2.2　甲醇進(jìn)料位置

取側(cè)反應(yīng)器數(shù)量為5，改變甲醇進(jìn)料位置，固定其它條件為基本模擬條件，研究甲醇進(jìn)料位置對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響，結(jié)果見圖3。甲醇沸點(diǎn)較低，容易進(jìn)入氣相，進(jìn)料位置靠上會(huì)使液相中甲醇含量相對(duì)降低，影響反應(yīng)器；進(jìn)料位置靠下，會(huì)影響提餾段分離效果。從圖3可以看出，甲醇最適宜進(jìn)料位置為第39塊板。

圖3　甲醇進(jìn)料位置對(duì)塔頂產(chǎn)品MeOAc純度的影響Fig.3　Effect of methanol feed location on purity of MeAc at top of column

2.3　醋酸進(jìn)料位置

反應(yīng)器數(shù)量為5，改變醋酸進(jìn)料位置，其它條件為基本條件，考察醋酸進(jìn)料位置對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　醋酸進(jìn)料位置對(duì)塔頂產(chǎn)品MeOAc純度的影響Fig.4　Effect of HAc feed location on purity of MeAc at top of column

醋酸作為萃取劑可打破MeOAc/MeOH和MeOAc/H2O共沸物組成，醋酸進(jìn)料位置靠上會(huì)使精餾段分離能力不足，靠下會(huì)造成萃取段的共沸物分離能力不足。從圖4可以看出最適宜進(jìn)料位置在第6塊板。

2.4　回流比

在反應(yīng)器數(shù)量為5時(shí)，僅改變回流比，其它工藝參數(shù)保持基本條件，反應(yīng)精餾結(jié)果如圖5所示。

圖5　回流比對(duì)塔頂產(chǎn)品MeOAc純度的影響Fig.5　Effect of reflux ratio on purity of MeAc at top of column

回流比過小，精餾段分離效果不好；回流比過大，造成萃取段HAc含量下降影響分離。從圖5可以看出，最適宜回流比為1.2。

2.5　n(MeOH)/n(HAc)

改變MeOH進(jìn)料量，固定反應(yīng)器數(shù)量為5和其它基本工藝條件，分析n(MeOH)/n(HAc)對(duì)過程的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　n(MeOH)/n(HAc)對(duì)塔頂產(chǎn)品MeOAc純度的影響Fig.6　Effect of n(MeOH)/n(HAc) on purity of MeAc at top of column

從圖6中可以看出，n(MeOH)/n(HAc)在1.0～1.4間時(shí)，對(duì)塔頂產(chǎn)品組成影響較小。如果甲醇適度過量，在塔釜中含有部分甲醇，這樣可以有效降低提餾段和塔釜溫度，具體數(shù)值見表2。

表2　不同n(MeOH)/n(HAc)下塔釜溫度和熱負(fù)荷Table 2　Effect of n(MeOH)/n(HAc) on reboiler temperature and heat duty

從表2可以看出，當(dāng)n(MeOH)/n(HAc)為1.2時(shí)塔釜溫度較低，且熱負(fù)荷最小。

2.6　兩種反應(yīng)精餾過程的比較

表3比較了側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾過程和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程的在各自優(yōu)化條件下的計(jì)算結(jié)果。

從表3中結(jié)果可以看出，2種流程中精餾塔的塔頂產(chǎn)品組成和塔底熱負(fù)荷很接近，2種反應(yīng)精餾裝置性能接近。

表3　優(yōu)化條件下2種反應(yīng)精餾過程比較Table 3　Comparison between two reactive distillation processes at optimized conditions

3　結(jié)論

采用Aspen Plus模擬在側(cè)反應(yīng)器精餾塔內(nèi)(整塔45塊板)合成醋酸甲酯過程，得到最適宜條件：HAc和MeOH進(jìn)料位置分別在第6塊和第39塊板，側(cè)反應(yīng)器分別位于第24塊、第28塊、第32塊、第36塊和第40塊板，n(MeOH)/n(HAc)為1.2，塔頂回流比為1.2。

對(duì)側(cè)反應(yīng)器精餾塔和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔的比較表明，兩種裝置性能十分接近。相比于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔，側(cè)反應(yīng)器精餾塔不使用均相強(qiáng)酸性催化劑，并使非均相催化反應(yīng)在塔外進(jìn)行，具有結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。

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